X-Ray Fluorescence

說到珠寶鑒定師，你一定認(rèn)為是一群擁有火眼金睛，一眼辨真假的孫悟空。如果你要這樣夸小吉，我也是不反駁噠o(*￣▽￣*)ブ

在科技快速發(fā)展的21世紀(jì)，珠寶鑒定師的日常除了肉眼觀察和常規(guī)寶石學(xué)特征測(cè)試，還會(huì)用到現(xiàn)代儀器對(duì)寶石結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析，例如FTIR、XRF、EPMA等等。

今天，大家一起來了解在元素測(cè)試方面十分厲害的XRF~

XRF儀器簡(jiǎn)介

XRF全稱為X射線熒光光譜分析(X Ray Fluorescence)，是一種元素分析儀器，理論上可以測(cè)量化學(xué)元素周期表中11號(hào)元素Na到92號(hào)元素U，具體與儀器型號(hào)有關(guān)。

XRF與激光剝蝕電感耦合質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）、電子探針（EPMA）等儀器相比，它分析速度相對(duì)較快，無損，重復(fù)測(cè)試便捷，且對(duì)制樣要求低，可以說是很貼近珠寶首飾日常檢測(cè)的需求。

用途一：判定寶石亞種

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石榴石族寶石的亞種判定

石榴石族礦物存在著廣泛的類質(zhì)同象替代，因此每一種石榴石的化學(xué)成分亦有較大變化。

圖1：納米比亞翠榴石，最大的一顆超過9克拉

其中翠榴石（鈣鐵榴石）和沙弗萊石（鉻釩鈣鋁榴石）同屬綠色系的石榴石。翠榴石含Cr，具有鮮嫩的綠色調(diào)和超強(qiáng)的火彩（色散值0.057，高于鉆石），沙弗萊石由于含Cr、V而呈現(xiàn)鮮艷的綠色，凈度通常也很高，因此這兩種綠色寶石都非常受歡迎。

但是翠榴石的產(chǎn)量稀少，且難有大晶體產(chǎn)出，1克拉以上的優(yōu)質(zhì)翠榴石已經(jīng)非常難得。因此，翠榴石和沙弗萊石在市場(chǎng)上的價(jià)值也存在差異。

表1：沙弗萊石（Tsavorite）和翠榴石（Demantoid）部分元素對(duì)比（單位：ppm）

（ppm：濃度單位，表示百萬分之一）

二者顏色相近，由于同屬石榴石族，存在一些共性，因此肉眼區(qū)分會(huì)有不確定性。雖然通過折射率、包裹體等特征能將二者區(qū)分，但是成分分析無疑是最準(zhǔn)確的證據(jù)。

利用XRF可以分析石榴石是鈣鋁榴石還是鈣鐵榴石，再加上顏色和其它致色元素的共同判定（表1），就能準(zhǔn)確地將兩種石榴石分開。

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帕拉伊巴碧璽的判定

帕拉伊巴碧璽是碧璽中的名貴品種，因最早產(chǎn)出于巴西的帕拉伊巴州而得名，后來指富Cu（銅）、Mn（錳）的藍(lán)色、綠色、藍(lán)紫色碧璽。

圖3：一顆顏色為Neon Blue（霓虹藍(lán)）的Paraíba碧璽

通常情況下， Cu（銅）、Mn（錳）元素的含量約在幾千ppm，以此與Fe致色的藍(lán)色碧璽區(qū)分（表2）。

表2：部分Paraíba碧璽的Cu、Mn元素含量（單位：ppm）

用途二：確定寶石處理方法

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鉛玻璃充填紅寶石

玻璃充填是對(duì)于裂隙較多的紅寶石的一種常見處理方法，目的是提高紅寶石的凈度。而由于加入鉛可以提高玻璃的折射率，使之與紅寶石折射率接近，使紅寶石裂隙更好地被掩蓋，因此紅寶石鉛玻璃充填處理很常見。

圖4：鉛玻璃充填紅寶石的鏡下特征

左：表面開放裂隙；右： 裂隙面藍(lán)色閃光

我們發(fā)現(xiàn)很多鉛玻璃處理紅寶石的表面開放裂隙處，使用XRF能夠測(cè)到含量為幾千甚至幾萬ppm的鉛，這在天然紅寶石中不可能出現(xiàn)。

隨著處理技術(shù)的發(fā)展，有越來越多其他種類的玻璃用于充填。因此，過高的鉛含量可以對(duì)鏡下觀察到的充填現(xiàn)象進(jìn)行佐證，并對(duì)確定充填物種類起到作用。

用途三：研究彩色寶石顏色成因

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西瓜碧璽（多色碧璽）的顏色成因

碧璽顏色十分豐富，是不可多見的能承包彩虹色的寶石品種。由于電氣石色帶十分發(fā)育，常在一個(gè)單晶體上出現(xiàn)紅色、綠色的二色色帶或三色色帶，或以C軸為中心由里向外形成色環(huán)，外紅內(nèi)綠則稱西瓜碧璽，曾因深受慈禧太后的喜愛而廣為人知。

圖5：一顆98.372克拉的多色碧璽

顏色優(yōu)質(zhì)凈度高的大顆粒多色碧璽價(jià)格昂貴。它的漸變色也引起了我們對(duì)于顏色成因的好奇，因此用XRF對(duì)一些西瓜碧璽進(jìn)行了元素線掃描分析。

圖6：多色碧璽的Mn、Fe元素2組線掃描的結(jié)果

我們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e（鐵）和Mn（錳）元素的含量，隨著顏色由紅向黃再向綠色的過渡均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中以Fe元素的幅度較大，而其他元素?zé)o明顯規(guī)律（圖6）。

因此我們有理由相信，F(xiàn)e元素對(duì)多色碧璽的呈色具有重大意義。具體如何影響，有待進(jìn)一步測(cè)試研究。

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藍(lán)方石的呈色機(jī)理

藍(lán)方石屬于方鈉石族礦物，是一種非常稀少的寶石，寶石級(jí)產(chǎn)出極低，顆粒通常很小，超過1克拉的可謂極其罕見。

圖7：一枚0.34ct的藍(lán)方石（Hauyne）戒指

藍(lán)方石呈現(xiàn)深邃的藍(lán)色，甚至比藍(lán)寶石的藍(lán)更多了一種帕拉伊巴藍(lán)的霓虹感，外觀十分美麗。

GUILD實(shí)驗(yàn)室有幸收到一顆0.34克拉的藍(lán)方石戒指（圖7），我們對(duì)它進(jìn)行了寶石學(xué)測(cè)試。

藍(lán)方石的理想化學(xué)式為(Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2，我們測(cè)得的主量元素比例與之相符，結(jié)合其他寶石學(xué)特征，可確定這是一顆藍(lán)方石。

圖8：左：正常光源下  右：查爾斯濾色鏡下

圖9：藍(lán)方石的UV-VIS圖譜

查爾斯濾色鏡下樣品呈現(xiàn)鮮艷的紅色（圖8），而我們可以看到在UV-VIS（紫外-可見）的測(cè)試中，除了紅區(qū)和藍(lán)區(qū)，其他區(qū)域的光都被吸收（圖9），恰好與在日光下和濾色鏡下的呈色相呼應(yīng)。

表3：該藍(lán)方石樣品的部分化學(xué)成分表（單位：ppm）

而后對(duì)它進(jìn)行了XRF測(cè)試(表3)，綜合判定，我們有理由認(rèn)為藍(lán)方石呈現(xiàn)藍(lán)色與Fe元素有關(guān)。

用途四：探究彩色寶石產(chǎn)地

因?yàn)闅v史原因以及一些礦區(qū)出產(chǎn)寶石的品質(zhì)差異，寶石的產(chǎn)地對(duì)于寶石的市場(chǎng)價(jià)格有很重要的意義和影響，尤其是紅寶石、藍(lán)寶石、祖母綠這些名貴彩色寶石。

目前檢測(cè)中常用的手段有顯微鏡下觀察生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)和包裹體等特征，紅外光譜（FTIR）、紫外-可見吸收光譜（UV-VIS）、拉曼光譜（RAMAN）等光譜學(xué)測(cè)試，以及微量元素和痕量元素分析這三種。

隨著越來越多新礦區(qū)的發(fā)現(xiàn)，不同礦區(qū)產(chǎn)出寶石的包裹體特征的共性越來越多，因此元素分析變得越來越重要。

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祖母綠主要產(chǎn)地的判定

祖母綠的三相包體曾經(jīng)作為哥倫比亞的典型包體，具有產(chǎn)地指示意義。但是隨著贊比亞、阿富汗等產(chǎn)地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了三相、甚至多相包體，加上埃塞俄比亞、澳大利亞等眾多礦區(qū)的發(fā)現(xiàn)，包裹體的相似度越來越高，因此，僅從包裹體已經(jīng)很難確定祖母綠的產(chǎn)地。

圖10：左：哥倫比亞祖母綠三相包體；右：贊比亞祖母綠兩相包體

（由于包裹體較小，顯微鏡下有時(shí)也難以區(qū)分）

我們借助XRF對(duì)已知產(chǎn)地的幾批祖母綠樣品的微量元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有些產(chǎn)地的Fe元素含量在相對(duì)比較固定的區(qū)間，且與其他產(chǎn)地有區(qū)別（圖11）。

圖11：哥倫比亞與贊比亞祖母綠的Fe-Cr元素投點(diǎn)圖

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紅寶石主要產(chǎn)地的判定

紅寶石一直是世界各地人們最喜愛的寶石之一，目前世界各地已發(fā)現(xiàn)的紅寶石礦床和礦點(diǎn)超過400個(gè)。其中非洲是世界上最大的紅寶石產(chǎn)出地，主要分布于坦桑尼亞、莫桑比克、肯尼亞、馬達(dá)加斯加等地。

圖12：紅寶石中的片狀包體

亞洲紅寶石主要集中于泰國(guó)、柬埔寨、緬甸、越南、阿富汗等地，其中緬甸的抹谷礦區(qū)一直是優(yōu)質(zhì)紅寶石的供應(yīng)地，市場(chǎng)價(jià)值也一直攀升。因此紅寶石產(chǎn)地的鑒別是很重要的市場(chǎng)需求。

圖13：不同產(chǎn)地紅寶石的Fe-Cr元素含量投點(diǎn)圖

我們對(duì)幾批已知產(chǎn)地的紅寶石樣品進(jìn)行了XRF元素分析，與祖母綠相似的數(shù)據(jù)收集，發(fā)現(xiàn)Fe-Cr比值也對(duì)紅寶石產(chǎn)地有一定的指示意義（圖13）。

03

特征包體對(duì)藍(lán)寶石產(chǎn)地的指示意義

對(duì)于商家而言，很多寶石中包裹體的存在是影響寶石凈度，但在寶石學(xué)家眼中，特征包裹體對(duì)寶石礦床的成因具有指示意義。

能遇到出露到寶石表面的包裹體則是非常幸運(yùn)，因?yàn)楝F(xiàn)代測(cè)試技術(shù)大多只能對(duì)表面和近表面的包裹體進(jìn)行分析。

圖14：一顆3.022ct的藍(lán)寶石，冠部可見明顯出露包體

在一顆3.022ct的藍(lán)寶石中，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)暗色不透明的錐狀晶體包體，比較幸運(yùn)地已經(jīng)出露到表面（圖14）。

我們用XRF對(duì)該礦物包體（圖15）進(jìn)行了元素分析，發(fā)現(xiàn)Nb（鈮）元素的含量達(dá)到了1000+ppm（包體較小，束斑較大，因此測(cè)試結(jié)果受剛玉成分影響）。

圖15：包裹體局部放大圖

這種富鈮的礦物指示了該藍(lán)寶石可能來自于馬達(dá)加斯加的Didy礦區(qū)。因此，運(yùn)用XRF技術(shù)對(duì)包裹體進(jìn)行測(cè)試，有助于寶石的產(chǎn)地判定。

總 結(jié)

XRF作為一種相對(duì)耗時(shí)少，無損，制樣簡(jiǎn)單的元素分析儀器，在彩色寶石的檢測(cè)工作中發(fā)揮了不少的作用，而微量元素分析也越來越重要。

GUILD實(shí)驗(yàn)室近40年來致力于建立和完善寶石數(shù)據(jù)庫(kù)，豐富完備的寶石數(shù)據(jù)庫(kù)是寶石鑒定和產(chǎn)地判定準(zhǔn)確性的科學(xué)保障。

注：如無特殊說明，文中的數(shù)據(jù)均為半定量方法測(cè)試。

文章轉(zhuǎn)自：GUILD 小吉