本文授權轉(zhuǎn)載自公眾號“研之成理”，原作者鄒勃教授課題組

今天非常榮幸邀請到吉林大學王凱、鄒勃教授課題組來對他們最新發(fā)表在Advanced Science上的文章進行解析。本文由第一作者張龍傾情打造，內(nèi)容非常翔實，推薦大家細細品味！在此，感謝王凱、鄒勃教授和張龍的大力支持和無私分享。

金屬鹵化物鈣鈦礦作為一類新型的半導體材料具有許多優(yōu)異的光電特性：可調(diào)的帶隙寬度、高效光捕獲能力、寬吸收光譜、高光致熒光量子效率等，因而獲得了廣泛的研究興趣和美好的光伏、LED應用前景。短短的幾年內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率從最初的3.8%快速地增加到了當前的23.2%，薄膜的熒光量子效率也已達到70%，因此其已經(jīng)成為當今能源材料領域最具潛力的和競爭力的一枚新星。

壓力是獨立于溫度、化學組分的第三個物理學參量，可以非常有效地使原子間距離縮短、相鄰電子的軌道重疊增加，進而改變物質(zhì)的晶體結構、電子結構和分子間的相互作用，使之達到高壓平衡態(tài)，形成全新的物質(zhì)狀態(tài)。

研究發(fā)現(xiàn)，對金屬鹵素鈣鈦礦材料進行的高壓研究證實體積壓縮可以有效地調(diào)控晶體結構和電子狀態(tài)，同時還能夠發(fā)現(xiàn)新奇的結構和性質(zhì)（例如：我們最近報道的壓力誘導Cs3Bi2I9金屬化在大約28 GPa，Angew. Chem. Int. Ed. 57 (2018),11213；Cs4PbBr6在大約3 GPa壓力誘導發(fā)光，Nature Commun. 9 (2018), 4506；CsPbBr3高壓下結構相變和帶隙調(diào)控，J.Am. Chem. Soc. 139 (2017), 10087），為合成常規(guī)條件無法得到的新型功能材料提供了重要源泉。

最近幾年，人們發(fā)現(xiàn)了幾種二維的白光發(fā)射的鈣鈦礦材料，從而發(fā)展出了一個新興的光電材料領域。不同源于自由激子復合的窄發(fā)射，研究表明白光寬發(fā)射主要歸因于激子自陷。這種白光寬發(fā)射常見于二維的層狀的Pb-Br或Pb-Cl鈣鈦礦。由于大體積的有機分子的存在，從而導致層狀的無機骨架發(fā)生扭曲。激子和扭曲的無機晶格產(chǎn)生強的耦合，從而形成處于不同能級的穩(wěn)定的自陷激子。

在常溫常壓下，二維的(PEA)2PbCl4(PEA+= C6H5C2H4NH3+)表現(xiàn)出寬的白光發(fā)射由于激子自陷的存在。然而，二維的(PEA)2PbBr4只表現(xiàn)出了源于自由激子的窄發(fā)射，盡管它們擁有相同的結構。

我們課題組設想能否通過晶格收縮提高Pb-Br無機骨架的扭曲，提高激子-晶格耦合形成穩(wěn)定的自陷激子，從而激活(PEA)2PbBr4的寬發(fā)射？另外通過減小原子間的距離，可以提高原子間的軌道耦合，實現(xiàn)帶隙窄化，促進其在光伏領域的應用。因此我們對其實施了高壓光學和結構研究，來證實我們的合理預測。

我們通過高壓技術調(diào)控了二維金屬鹵化物鈣鈦礦的光學性質(zhì)和結構，觀察到了我們最初設想的寬發(fā)射現(xiàn)象。這一研究結果擴展了人們對二維鈣鈦礦材料的認識，證實了其性質(zhì)存在強的調(diào)控性以及深入探索的必要性和潛力，為合理設計和開發(fā)高性能的寬發(fā)射二維金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料提供了一種新的策略。

首先，我們研究了(PEA)2PbBr4的高壓光致發(fā)光性質(zhì)（Figure 1）。隨著壓力的增加，窄的自由激子發(fā)射逐漸地減弱。當壓力增加到約5 GPa 時，出現(xiàn)了處于可見區(qū)的寬發(fā)射，且伴有大的斯托克斯移動。這是典型的自陷激子發(fā)射特征。這種壓力誘導的寬發(fā)射現(xiàn)象初步證實了我們最開始的推測。

Figure 1. Emission property and broadband emission mechanism. a) PL spectra of (PEA)2PbBr4as a function of pressure at room temperature. The illustrations are PL micrographs upon compression. b) Pressure-induced PL intensity evolution of(PEA)2PbBr4. c) Schematic illustrations of emission evolutions upon compression. Ground state (GS), free-carrier state (FC), free-exciton state (FE), and various self-trapped exciton state (STE).

在12 GPa以前，(PEA)2PbBr4的帶隙持續(xù)地窄化，窄化了大約0.5 eV, 從而對應著更寬的光子吸收范圍（Figure 2）。隨著壓力的進一步增加，我們觀察到了帶隙的藍移和再次紅移。材料的壓致變色也體現(xiàn)出了其電子結構的變化。這一結果證實了壓力對這種材料具有顯著的帶隙調(diào)控性。

Figure 2. (a) Optical absorption spectra of (PEA)2PbBr4 under high pressure. (b) Optical micrograph of (PEA)2PbBr4 in a DAC upon compression. (c) Band gap evolutions of (PEA)2PbBr4 under high pressure. The illustration shows selected band gap Tauc plots for (PEA)2PbBr4 at 1 atm. 

結構分析表明，隨著壓力的增加，Pb-Br無機骨架的扭曲是逐漸加劇的。無機骨架較大的扭曲，提高了激子-晶格耦合，從而形成了穩(wěn)定的自陷激子，最終導致寬發(fā)射的出現(xiàn)。

Figure 3. Schematic diagram of Pb-Brinorganic layer distortion in (PEA)2PbBr4 upon compression. Gray ball: Pb, green ball: Br.

鄒勃，吉林大學教授、博士生導師，教育部長江學者特聘教授、國家杰出青年科學基金獲得者。主要研究方向為高壓化學和高壓物理。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed, J. Am. Chem.Soc., Adv. Mater.等國際期刊(SCI)發(fā)表研究論文270余篇。

王凱，吉林大學副教授、博士生導師。師從鄒廣田院士和鄒勃教授，研究方向為高壓化學和高壓物理，主持自然科學基金委面上項目和青年基金等多個科研項目。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Sci.等國際期刊(SCI)發(fā)表研究論文百余篇。

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