甲醛是一種應(yīng)用廣泛的基礎(chǔ)化工原料，在樹脂、塑料、皮革、紙張、纖維、油漆、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有應(yīng)用。

在工業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)副產(chǎn)大量的低濃度甲醛水溶液，其甲醛濃度一般在0.05%-5%之間，甲醛為1類致癌物，對(duì)微生物生長(zhǎng)具有抑制作用，隨著國(guó)家環(huán)保政策和人民健康越來越受到重視，甲醛對(duì)環(huán)境和人體的影響也受到了更多的關(guān)注。

中國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定集中式生活飲用水地表水源的甲醛含量不得高于0.9mg/L，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)甲醛含量不得高于2mg/L。

由于甲醛水中分壓高，形成的是真溶液，與水共沸，且處理后要求的殘余量低，因此工業(yè)處理起來具有一定的難度。

根據(jù)物理作用的不同，物理處理法分為滲透汽化法、真空膜蒸餾法、膜吸收法、吸附法。

1、滲透汽化法

滲透汽化法是近年來迅速發(fā)展起來的一種新的液體混合物分離技術(shù)。這種方法不受汽液平衡的限制，因而在微量水的脫除，近沸物系、恒沸物的分離，及水中微量有機(jī)物的去除方面有著獨(dú)特的優(yōu)越性，所以越來越多的人開始重視該技術(shù)的發(fā)展。

有學(xué)者采用硅橡膠(PDMS)/乙酸纖維素(CA)復(fù)合膜對(duì)甲醛廢水進(jìn)行滲透汽化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著料液濃度的增加，膜的滲透通量隨之增大。各因素中溫度對(duì)膜滲透通量的影響比較顯著。且在一定溫度范圍內(nèi)，該體系的滲透汽化過程存在一個(gè)最佳的分離因子;在處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%甲醛廢液時(shí)，在50 ℃、透過側(cè)壓力為13 kPa時(shí)，可以達(dá)到最佳的分離效率，此時(shí)甲醛的滲透通量可達(dá)到 110 g/(m2·h)，分離因子為1.75。

2、真空膜蒸餾法

真空膜蒸餾法是基于膜兩側(cè)水蒸氣壓差，熱側(cè)水蒸氣由膜孔進(jìn)入冷側(cè)，水蒸氣在冷側(cè)冷凝，這個(gè)過程和普通蒸餾中的蒸發(fā)-傳遞-冷凝過程相同。

膜蒸餾具有可在常壓或稍高于常溫的條件下進(jìn)行分離的優(yōu)點(diǎn)，并且能充分利用工業(yè)余熱、太陽能和廢熱等低價(jià)能源，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，可用于苦咸水與海水的淡化、超純水、濃縮水制備，在醫(yī)藥、環(huán)保等方面也有廣泛應(yīng)用。

有學(xué)者利用聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)膜中空纖維微孔膜組件對(duì)含甲醛廢水進(jìn)行膜蒸餾處理，通過試驗(yàn)得到用PVDF膜和PTFE膜處理甲醛廢水的最佳條件，即PVDF膜的膜分離效率在50 ℃時(shí)達(dá)最大值，為86.27%，而PTFE膜在60 ℃時(shí)達(dá)最大值，為97.1%。濃度高達(dá)900 mg/L的甲醛廢水經(jīng)膜蒸餾法處理后可降低至30 mg/L以下，達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3、膜吸收法

膜吸收法是膜技術(shù)和氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的新型的吸收過程，膜吸收法適合于回收、濃縮和分離溶液中的具有揮發(fā)性的物質(zhì)。

膜吸收法與傳統(tǒng)的液/液以及氣/液接觸反應(yīng)器相比較而言，具有許多優(yōu)點(diǎn)，譬如傳統(tǒng)的氣液接觸反應(yīng)器的傳質(zhì)面積約為 5～20 m2，而膜吸收法是在微孔膜表面開孔處的兩相界面上氣液兩相互相接觸的同時(shí)進(jìn)行物質(zhì)的吸收，這些膜孔為膜兩側(cè)的流體提供了相當(dāng)大的接觸面積(膜吸收反應(yīng)器的傳質(zhì)面積可達(dá)到103～104m2)，這樣傳質(zhì)效率就大大提高了。

有學(xué)者采用序批式膜吸收法以亞硫酸氫鈉作為吸收劑對(duì)甲醛廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得出當(dāng)吸收液和料液溫度為60 ℃，吸收液濃度為2%，膜吸收時(shí)間120 min，流速為5.24×10-3m/s時(shí)，廢水中甲醛初始濃度約為7500 mg/L，實(shí)驗(yàn)中采用序批式膜吸收法先后處理甲醛廢水 6次，累計(jì)去除率可達(dá)到99.15%，其中剩余甲醛的濃度小于100 mg/L。

序批式處理盡管去除率高，但由于需要定時(shí)更換新鮮吸收劑，所需藥劑量大，處理成本高，而且若膜兩側(cè)存在水蒸氣壓差，將可能產(chǎn)生伴生滲透蒸餾，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的回收和再利用難度大。

4、吸附法

膨潤(rùn)土的主要礦物組分是蒙脫石，它有很大的比表面積，具有良好的吸附性能和陽離子交換能力，是一種新型的廉價(jià)的水處理吸附劑，并且在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

但是用天然膨潤(rùn)土直接處理污水時(shí)效果不佳。因此，人們采用添加表面活性劑等方法將天然膨潤(rùn)土變?yōu)楦男耘驖?rùn)土，從而改善其吸附性能，目前，應(yīng)用較多的改性劑如環(huán)氧樹脂、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、聚丙烯和聚苯胺等。

有學(xué)者采用 CTMAB對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，并進(jìn)行了甲醛模擬廢水的吸附實(shí)驗(yàn)， 進(jìn)而探討了改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛模擬廢水的處理效果。

結(jié)果表明，改性有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)水中的甲醛能產(chǎn)生良好吸附作用，對(duì)甲醛模擬廢水有較好的去除效果，在改性膨潤(rùn)土用量為40 g/L，pH 值為中性，吸附時(shí)間為30 min，吸附溫度為30 ℃的條件下處理濃度為5μg/mL的低濃度甲醛模擬廢水，甲醛的去除率可達(dá)45.12%。

1、Fenton法

Fenton試劑是H2O2溶液在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，能對(duì)有機(jī)污染物發(fā)揮出很強(qiáng)的氧化能力并在在短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)污染物氧化分解為 H2O、CO2等無機(jī)物質(zhì)，同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機(jī)物。Fenton法對(duì)很多難生化降解的有機(jī)廢水有著較好的處理效果。

有學(xué)者探討了不同 H2O2、Fe2+濃度和 pH 下Fenton試劑氧化降解甲醛廢水的規(guī)律，并比較均相催化過程和非均相催化過程Fenton試劑氧化降解甲醛廢水的效果。

研究發(fā)現(xiàn)在其它條件相同的情況下，pH在3.2下，F(xiàn)enton試劑的氧化性能最好，適當(dāng)?shù)腍2O2和Fe2+濃度有利于甲醛的降解，與均相催化劑相比以活性炭為載體吸附 Fe2+制成的非均相催化劑具有更強(qiáng)的催化性能。

還有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在Fenton氧化過程中，反應(yīng)時(shí)間為30 min，H2O2投加量為4.5 ml/L，n( H2O2)：n(Fe2+)=4，pH為3，靜置5 min的條件下對(duì)甲醛降解效果最好，此時(shí)甲醛去除率為 89%，CODCr去除率為82%。

2、ClO2氧化法

ClO2作為一種強(qiáng)氧化劑，在醫(yī)院污水的滅菌處理、飲用水消毒、游泳池水的循環(huán)處理以及工業(yè)廢水處理方面得到了廣泛應(yīng)用。ClO2氧化法處理甲醛廢水是根據(jù)二氧化氯可將甲醛氧化成甲酸，進(jìn)一步氧化成CO2的原理而將其去除。

有學(xué)者研究穩(wěn)定性二氧化氯對(duì)甲醛廢水處理的去除效果，主要考查了甲醛濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及二氧化氯濃度對(duì)甲醛去除率的影響。結(jié)果表明甲醛的初始濃度為 2 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為 30 min，甲醛去除率約為84%;甲醛初始濃度為4 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為20 min，甲醛去除率已達(dá)到96.3%。

3、光催化法

光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，也是近幾十年來快速發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù)。它是以半導(dǎo)體為催化劑在特定波長(zhǎng)光源的照射下產(chǎn)生催化作用，將水中的OH-離子和H2O分子氧化成具有較強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，進(jìn)而將有機(jī)物氧化降解，具有不產(chǎn)生二次污染、適用范圍廣、凈化度高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。

有學(xué)者以TiO2為光催化劑，直接將催化劑投加到甲醛廢水溶液中降解甲醛，結(jié)果表明，在甲醛濃度為40 mg/L，采用λ=350～400 nm紫外燈光源照射下其最佳工藝條件為：pH為7，TiO2銳鈦礦與金紅石晶型比為1：1，TiO2催化劑投加量5 g/L。同時(shí)，TiO2催化劑回收利用率較高。

4、H2O2氧化法

有學(xué)者研究堿性過氧化氫氧化處理甲醛廢水的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，過氧化氫與甲醛含量比、甲醛初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿投加量以及非均相催化劑的加入都對(duì)甲醛氧化效果有一定的影響。在(H2O2)：(HCHO)=4.2，NaOH投加量為2 g/L，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min的最佳條件下處理甲醛濃度為998.2 mg/L的模擬廢水，出水中甲醛含量為14.5 mg/L，去除率達(dá)98.55%。TOC去除率28.91%。

5、濕式氧化法

濕式氧化技術(shù)是在高溫高壓下，以純氧或空氣中的氧氣為催化劑，在液相體系中將有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和水等無機(jī)物小分子的處理方法。在傳統(tǒng)的濕式氧化的基礎(chǔ)上，改進(jìn)的濕式氧化法向體系中加入催化劑，以降低反應(yīng)溫度和壓力，即形成了催化濕式氧化。

有學(xué)者以自制的Cu/TiO2為催化劑，用催化濕式氧化法降解甲醛廢水。結(jié)果表明，在 pH=5、溫度為180 ℃、壓力為0.5 MPa、催化劑量為6 g/L下反應(yīng)2h，TOC去除率高達(dá)85%，且Cu2+和 Ti4+基本沒有流失。

目前生物處理法在有機(jī)廢水處理應(yīng)用比較普遍。生物法主要是利用微生物代謝作用，對(duì)廢水中含有的有機(jī)污染物做轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化和凈化處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒無害的穩(wěn)定物質(zhì)，從而達(dá)到凈化廢水的目的。與其他方法相比，具有運(yùn)行成本低、處理能力大、適用范圍廣和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

有學(xué)者探討了活性污泥法對(duì)甲醛模擬廢水的處理效果。其結(jié)果表明，該法對(duì)甲醛模擬廢水的處理效果較好，在溫度 25℃、甲醛初始濃度 400 mg/L、活性污泥濃度為4 g/L的條件下，反應(yīng)進(jìn)行10 h后，甲醛去除率達(dá)到99. 9%，但是活性污泥法耐受的最高的甲醛濃度僅為400 mg/L左右，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

還有學(xué)者對(duì)實(shí)際工業(yè)甲醛廢水在SBR中的生物降解性作了研究，研究表明，采用低負(fù)荷法啟動(dòng)厭氧SBR，污泥經(jīng)過17 d的適應(yīng)和穩(wěn)定，對(duì)甲醛廢水的CODCr去除率穩(wěn)定在69.6%以上，對(duì)甲醛的去除率穩(wěn)定在97%以上;而好氧活性污泥經(jīng)過10 d的馴化后，對(duì)CODCr的去除率穩(wěn)定在85%以上。

1、光-Fenton法

光-Fenton氧化法是在傳統(tǒng)的Fenton處理工藝發(fā)展衍生出來的一種新工藝，傳統(tǒng)的Fenton法H2O2的利用率較低，氧化降解不徹底。

光-Fenton氧化法的特點(diǎn)是使Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+與OH-復(fù)合離子在紫外光(或可見光)的照射下生成羥基自由基·OH的同時(shí)加快H2O2分解進(jìn)而產(chǎn)生·OH，因此光-Fenton法能夠產(chǎn)生較高濃度的·OH，可以顯著提高廢水中有機(jī)物的氧化效果，與傳統(tǒng) Fenton系統(tǒng)相比，光-Fenton氧化法較大程度地提高了H2O2利用率，降低Fe2+的用量，并且加快有機(jī)污染物的降解速度。

有學(xué)者采用 UV/Fenton氧化法對(duì)某樹脂廠甲醛廢水進(jìn)行預(yù)處理，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和去除效果，確定最佳反應(yīng)條件：H2O2投加量為10 g/L，F(xiàn)e2+投量為1.2 g/L，反應(yīng)時(shí)間為50 min，原樣pH值為8.23。在此操作條件下，COD去除率達(dá) 48.18%，HCHO去除率達(dá)99.74%，BOD5降低至389.1 mg/L。

2、電-Fenton法

三維電極-電 Fenton法作為 AOPS的一個(gè)新方向，通過在電-Fenton體系中引入粒子電極，使電極表面的溶解氧還原成過氧化氫，在此同時(shí)活性炭吸附了廢水中的污染物以及 Fe2+，并在電極表面上進(jìn)行Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的過程。實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行Fenton試劑法產(chǎn)生·OH反應(yīng)和三維電極電催化產(chǎn)生·OH反應(yīng)，這樣就充分發(fā)揮了各反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，改善傳質(zhì)的效果，并提高了電流效率以及單位時(shí)空產(chǎn)率。

有學(xué)者研究了用活性炭粒子作為填充電極的電-Fenton反應(yīng)裝置處理自制的甲醛有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，最佳操作條件為：反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度30～40 ℃，pH 3.5，電壓25 V，F(xiàn)e2+濃度300 mg/L，涂膜炭填充比例40%。同時(shí)對(duì)實(shí)際洗膠廢水進(jìn)行連續(xù)3d電-Fenton反應(yīng)處理，甲醛去除率達(dá)到90%，CODCr去除率達(dá)到30%左右，運(yùn)行費(fèi)用較Fenton試劑法降低42.3%。

有學(xué)者采用三維電極-電 Fenton法處理模擬甲醛廢水，實(shí)驗(yàn)表明，最佳去除條件為：pH為3，極板間距為2.0cm，甲醛初始濃度為300 mg/L，電解時(shí)間為90 min，電解電壓為9V。此時(shí)，甲醛去除率達(dá)95.7%，CODCr去除率達(dá)91.5%，TOC去除率達(dá)92.4%。

3、微波-Fenton法

微波-Fenton法具有加熱速度快、反應(yīng)所需溫度低的特點(diǎn)，極大地提高了羥基自由基·OH的釋放能力，與傳統(tǒng)的Fenton法聯(lián)用可以極大地提高·OH生成率。目前，微波-Fenton法在污水處理方面得到了廣泛的關(guān)注。

有學(xué)者利用微波協(xié)同F(xiàn)enton試劑對(duì)甲醛廢水進(jìn)行處理，以甲醛的降解率評(píng)價(jià)甲醛廢水的處理效果。結(jié)果表明，在微波功率為462 W，反應(yīng)時(shí)間為30 min，水樣pH=3.0，n(Fe2+)：n(H2O2)=1：5，68.5 g/L H2O2投加量為2.0 mL，甲醛的降解率可達(dá)到85.1%。

目前，人們普遍采用石灰法處理甲醛廢水，在石灰的作用下，甲醛會(huì)生成已糖，甲醛變成無毒有機(jī)物以后便可排入城市污水處理廠進(jìn)行生物處理了。預(yù)處理站工藝流程見下圖。

1、反應(yīng)池

石灰和甲醛的化學(xué)反應(yīng)主要在此反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行。由于該化學(xué)反應(yīng)需要外部加熱，因此，池內(nèi)安裝一根DN50的蒸汽加熱管，并安裝溫度計(jì)，將水溫控制80℃。

反應(yīng)池內(nèi)安裝一個(gè)經(jīng)改裝的周邊驅(qū)動(dòng)刮泥機(jī)，改裝后的刮泥機(jī)主要起到攪拌作用，同時(shí)還可以將池內(nèi)淤泥刮到池內(nèi)集泥坑內(nèi)，池內(nèi)集泥坑內(nèi)配有潛污泵一臺(tái)，定時(shí)將污泥排入污泥濃縮池。

2、石灰乳溶液池

石灰乳溶液池分兩格。生石灰在一格中溶解，上清液通過溢流沿流入另一格，沉淀物 (主要是氫氧化鈣)通過泥漿泵排入污泥濃縮池。另一格主要儲(chǔ)存石灰乳濁液 (主要化學(xué)成分為氫氧化鈣，含量約10％左右)，并通過計(jì)量泵注入反應(yīng)池。

氫氧化鈣在常態(tài)下化學(xué)性能很不穩(wěn)定，很容易與CO2反應(yīng)生成CaCO3沉淀，加之其在水中的溶解度很低，因此石灰乳采用現(xiàn)配現(xiàn)用的方法，以免石灰乳放置太久影響水處理效果。

3、儲(chǔ)水池

反應(yīng)后水在此得到靜置沉淀，同時(shí)調(diào)節(jié)排入城市污水管網(wǎng)的污水量。

4、污泥濃縮池

污泥在此濃縮后通過污泥泵送入壓濾機(jī)，壓濾后的泥餅定期外運(yùn)。壓濾出的清水回到儲(chǔ)水池。

影響甲醛處理效果的因素：

1、石灰投加量的影響

該方法處理甲醛工業(yè)廢水，工藝過程中石灰并不直接與水中的甲醛反應(yīng)，而是甲醛在石灰的催化下進(jìn)行了聚糖反應(yīng)，石灰只是起到催化劑的作用，因此，石灰的投加量直接影響甲醛的去除效果，通過多次試驗(yàn)證明，甲醛與石灰的質(zhì)量濃度比1：1-1：3變化時(shí)，甲醛都能很好的聚合，反應(yīng)都能達(dá)到終點(diǎn)。

隨著石灰投加量的增加，二者反應(yīng)時(shí)間越來越短，當(dāng)甲醛與石灰的質(zhì)量濃度比達(dá)到2：1時(shí)，石灰投加量對(duì)反應(yīng)時(shí)間影響最大，因此，現(xiàn)場(chǎng)甲醛與石灰的投加量我們選擇質(zhì)量濃度比2：1。

2、反應(yīng)溫度的影響

溫度升高，甲醛與石灰的反應(yīng)速率會(huì)加快，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí) (50℃-70℃)，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)所需時(shí)間的影響較大，隨著溫度的升高，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響越來越小，因此，我們將反應(yīng)池內(nèi)的水溫控制在80℃，使甲醛與石灰的反應(yīng)時(shí)間盡可能的縮短。

3、pH值的影響

經(jīng)大量實(shí)踐證明，甲醛廢水的pH值越高，越利于甲醛聚糖反應(yīng)的進(jìn)行，甲醛去除效果越好。

4、廢水起始甲醛濃度的影響

經(jīng)試驗(yàn)證明，廢水中的甲醛初始濃度也是影響甲醛去除率的一個(gè)重要因素。如果廢水中的甲醛起始濃度很低，廢水中即使加入了足夠量的石灰，甲醛的聚糖反應(yīng)也十分緩慢，這導(dǎo)致廢水中的甲醛在整個(gè)處理工藝周期內(nèi)無法徹底聚糖反應(yīng)，最終影響廢水中甲醛的去除效果。實(shí)踐證明，石灰法比較適合濃度≥800 mg/L甲醛廢水的處理。