分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，這時蒸氣分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對液體混合物進行分離。

分子蒸餾是伴隨真空技術(shù)和真空蒸餾技術(shù)而發(fā)展起來的，最早可追溯到二戰(zhàn)以前。

1909年，Caldwell和Hurtley發(fā)表了在高真空條件下蒸餾脂肪酸的報道，從此揭開了高真空條件下蒸餾的序幕。

1921年，Bronsted和Hevesy用分子蒸餾的方法成功分離了水銀同位素，并探索了水銀分子的狀態(tài)與其蒸氣壓的關(guān)系。

20世紀30年代以來，分子蒸餾得到了世界各國的重視。

20世紀60年代，分子蒸餾實現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用，80年代隨著回歸自然風潮的興起，分子蒸餾技術(shù)發(fā)展迅猛。

我國對分子蒸餾的研究起源于20世紀60年代，直到80年代才有分子蒸餾器的專利出現(xiàn)，隨后學習引進了海外的分子蒸餾裝置用于生產(chǎn)硬脂酸單甘酷。直至20世紀90年代國內(nèi)才開始對分子蒸餾設(shè)備進行研制開發(fā)。

分子蒸餾技術(shù)雖然得到了很大發(fā)展，但到目前為止仍缺乏系統(tǒng)的理論支持。在國內(nèi)，分子蒸餾技術(shù)不僅用于提取維生素E、類胡蘿卜素、天然植物油等，而且在油脂脫臭餾出物的回收和利用以及聚合物領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，達到國際先進水平。且逐漸應(yīng)用于傳統(tǒng)中藥的生產(chǎn)過程。

1、分子運動平均自由程

任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程，在某時間間隔內(nèi)自由程的平均值為平均自由程。設(shè)Vm為某一分子的平均速度，f為碰撞頻率，λm為平均自由程。則，λm=Vm/f，故f=Vm/λm。由熱力學原理可知：

那么，可得：

式中，d為分子的有效直徑，P為分子所處空間的壓強，T為分子所處環(huán)境的溫度，K為波爾茲曼常數(shù)。

2、分離因數(shù)

Langmuir研究了高真空下純物質(zhì)的蒸發(fā)現(xiàn)象，從理論上推導出純物質(zhì)的分子蒸發(fā)速率為：

式中，P0為物質(zhì)的飽和蒸汽壓，Rg為氣體常數(shù)，Ts為液膜表面溫度，M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。由上式可知，理論分子蒸發(fā)速率只是液體表面溫度和分子種類的函數(shù)。

分子蒸餾是一種非平衡分離過程，分子蒸餾理論分離因數(shù)為：

與普通蒸餾相比，分子蒸餾理論分離因數(shù)增加了(MB/MA)1/2倍，因此，分子蒸餾技術(shù)可以用來分離揮發(fā)度相近但分子量不同的混合物系。

3、分子蒸餾技術(shù)的基本原理

根據(jù)分子運動平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統(tǒng)計學觀點看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。

分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質(zhì)來實現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。

由分子蒸餾的原理可知，其是高真空度下的連續(xù)不可逆蒸餾過程，這種特點決定了其相較于常規(guī)蒸餾有著顯著優(yōu)點。

1、分離溫度低

普通蒸餾需要在物料沸點溫度進行，而分子蒸餾是根據(jù)不同種類的分子逸出液面后的平均自由程不同的性質(zhì)來實現(xiàn)分離的，因而分子蒸餾可以低于物料沸點進行，這是分子蒸餾與常規(guī)蒸餾的本質(zhì)區(qū)別，被分離物料只要存在著溫度差就能分離。由于分離溫度遠低于物質(zhì)的沸點，分子蒸餾可有效地避免被分離物質(zhì)受熱分解，且效率高。

2、蒸餾壓力小，真空度高

由于分子蒸餾設(shè)備的特殊結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)內(nèi)真空度較高，壓力小于1Pa，根據(jù)克拉伯龍方程，壓力的減小進一步降低了蒸餾溫度，因而可有效避免易氧化物質(zhì)的氧化分解。另外，對于混合液中的低分子物質(zhì)(如有機溶劑、臭味物質(zhì)等)的脫除，分子蒸餾較常規(guī)蒸餾有效得多。

普通的減壓蒸餾一般為幾百至上千帕，不利于降低蒸餾溫度。由分子運動自由程公式可知，要想獲得足夠大的平均自由程，可以通過降低蒸餾壓強P來獲得，一般為10-1Pa數(shù)量級。

3、受熱時間短

分子蒸餾裝置加熱面與冷凝面的距離小于輕分子的平均自由程，液面逸出的輕分子幾乎未經(jīng)碰撞就達到冷凝面，因此受熱時問很短。此外物料液膜厚度約為0.25~0.5mm，使液面與加熱面的面積幾乎相等，這樣物料在蒸餾過程中受熱時問就變得更短，一般是幾秒至幾十秒之問，能很好地保護物料的顏色及天然品質(zhì)。由于分子蒸餾溫度低，受熱時問短，因此它很適合對高沸點、熱敏性、易氧化物料進行有效分離。

4、分離程度高

組分在分子蒸餾條件下具有比常規(guī)蒸餾更高的相對揮發(fā)度，因而分子蒸餾能夠分離常規(guī)蒸發(fā)、蒸餾所不能分離的組分，而對常規(guī)蒸餾能分離的組分，分子蒸餾具有更高的效率。分子蒸餾常被用來分離常規(guī)蒸餾難以實現(xiàn)的液體混合物。

分子蒸餾的揮發(fā)度可用下式表示:

式中：α-常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度;P1-輕組分的蒸氣壓，Pa;P2-重組分的蒸氣壓，Pa;M1-輕組分的分子量;M2-重組分的分子量。

由于重組分的分子量M2比輕組分M1大得多，所以分子蒸餾的揮發(fā)度α1也比常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度α大得多。因此，對于蒸氣壓相近的混合物的分離，分子蒸餾的優(yōu)勢遠大于常規(guī)方法。

5、不可逆性

普通蒸餾是蒸發(fā)與冷凝的可逆過程，液相與氣相間可以形成互相平衡狀態(tài)。而分子蒸餾過程中，蒸發(fā)面上逸出的分子直接飛射到冷凝面上，理論上此過程不與其他分子發(fā)生碰撞，沒有返回蒸發(fā)面的可能性，所以分子蒸餾是不可逆的。

6、沒有沸騰鼓泡現(xiàn)象

普通蒸餾有鼓泡、沸騰現(xiàn)象，而分子蒸餾是液層表面上的自由蒸發(fā)，在低壓下進行，液體中無溶解的空氣。因此，在分子蒸餾過程中，整個液體沒有沸騰，不會產(chǎn)生鼓泡現(xiàn)象。

7、工藝清潔環(huán)保

分子蒸餾是一種純物理的分離過程，無毒、無害、無殘留污染，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)過程，可得到純凈安全的產(chǎn)物，且能夠保證被提取物的純天然品質(zhì)，值得提倡推廣。同時，分子蒸餾操作工藝簡單，設(shè)備少。正是由于分子蒸餾的諸多優(yōu)點，其被廣泛應(yīng)用于食品藥品的混合料液分離提純，此外還應(yīng)用于食品添加劑、石油、油脂、天然維生素及天然色素的提純分離等許多領(lǐng)域，且許多都已實現(xiàn)工業(yè)化。

大量的工業(yè)化實踐證明，分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用范圍可依據(jù)以下原則。

1、分子蒸餾技術(shù)適用于不同物質(zhì)分子量差別較大的液體混合物系的分離，特別是同系物的分離，分子量必須要有一定差別。由分子蒸餾的分離原理可知，不同物質(zhì)的分子運動平均自由程差別越大越易分離。

2、分子蒸餾技術(shù)也可用于分子量接近但性質(zhì)差別較大的物質(zhì)的分離，如沸點差較大、分子量接近的物系的分離。由常規(guī)蒸餾的分離原則可知，兩種物質(zhì)的沸點差越大越易分離，這一原則對分子蒸餾也適用。對某些沸點相差較大而其分子量相差較小的物系，也可通過分子蒸餾方法分離。盡管兩物質(zhì)的分子量接近，但由于其分子結(jié)構(gòu)、分子有效直徑和分子運動平均自由程不同，因而，也適宜于應(yīng)用分子蒸餾技術(shù)進行分離。

3、分子蒸餾技術(shù)特別適用于高沸點、熱敏性、易氧化(或易聚合)物質(zhì)的分離。由分子蒸餾的特點可知，其操作溫度遠離沸點(操作溫度低)、被加熱時間短，因此，對許多高沸點、熱敏性物質(zhì)而言，可避免在高溫下長時間的熱損傷。特別對于從天然物質(zhì)中提取有效物質(zhì)、從中草藥中分離有效成分等，分子蒸餾技術(shù)均提供了有效的分離方法。

4、分子蒸餾技術(shù)適宜于附加值較高或社會效益較大的物質(zhì)的分離。由于目前分子蒸餾全套裝置的一次性投資較大，除了分子蒸餾器本身之外，還要有整套的真空系統(tǒng)及加熱、冷卻系統(tǒng)等。對那些常規(guī)蒸餾分離不理想，附加值不高的產(chǎn)品，不宜采用分子蒸餾。

5、分子蒸餾技術(shù)不適宜同分異構(gòu)體的分離。從分子蒸餾技術(shù)原理可知，由于同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)類似，分子量相等，分子平均自由程相近，因此難于用分子蒸餾加以分離。

作為一種高效新型的綠色分離技術(shù)，分子蒸餾因溫度低、物料加熱時問短等特點，成功地避免了傳統(tǒng)分離提取方法的缺陷，不但可分離常規(guī)蒸餾無法分離的組分，還能降低成本。尤其是在天然產(chǎn)物的分離、提純和濃縮方面具有較強的優(yōu)勢，其中包括成分復雜的以及熱敏性的物質(zhì)，如維生素和多元不飽和脂肪酸等。另外，分子蒸餾不必使用溶劑作為分離劑，避免了溶劑的殘留及毒性的問題。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、造紙等各個領(lǐng)域。

1、在植物有效成分提取中的應(yīng)用

①天然維生素的提取純化

隨著人們對天然維生素E保健功能的日益了解，國際市場上天然維生素E的需求量日益增長。天然維生素主要存在于植物的組織中，如大豆油、小麥胚芽油等富含維生素的植物油以及油脂加工的脫臭餾分和油渣中。而天然維生素具有沸點高、熱敏性等特點，用普通的蒸餾方法容易使其發(fā)生受熱分解，產(chǎn)率降低。

直到采用分子蒸餾的方法，這一問題才得以解決，使產(chǎn)率和純度都得以提高。油脂脫臭的餾出物含有一定量的維生素，是天然維生素的主要來源，利用其提取維生素，可以變廢為寶，為油廠帶來較大的經(jīng)濟效益。

②揮發(fā)油的提取精制

天然精油在日化、食品、制藥等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，天然精油的成分主要是菇類化合物，具有熱敏性，用普通的蒸餾方法提取和精制，容易引起分子重排、聚合、氧化、水解等反應(yīng)，而且菇類化合物沸點高，傳統(tǒng)蒸餾需要采用高溫，從而導致精油有效成分的破壞，損害精油的品質(zhì)。用分子精餾的方法提純精制香精油，可有效地防止精油受熱破壞。

③天然色素提取

隨著近年來人們對綠色天然食品的追求，天然色素由于其具有食用安全、無毒等特點，越來越受到人們的歡迎，如類胡蘿卜素、辣椒紅色素等。

有學者以冷軋?zhí)鸪扔蜑樵?，采用分子蒸餾的方法提取類胡蘿卜素，結(jié)果表明提取的類胡蘿卜素純度高，且不含溶劑。采用分子蒸餾的方法處理普通蒸餾所得的辣椒紅色素，能夠很好地脫除其中的溶劑。

2、在動物有效成分提取中的應(yīng)用

①蜂蠟中二十八烷醇的分離

二十八烷醇是一種存在于蜂蠟、蟲蠟中的天然活性物質(zhì)，具有增強體力、提高人體代謝水平、促進脂肪代謝分解等作用。但是，目前大部分生產(chǎn)二十八烷醇的工廠均使用傳統(tǒng)合成法，原料成本高，制備工藝復雜，副產(chǎn)物多，從而影響了二十八烷醇在食品藥品領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

有學者將精制蜂蠟皂化后使用分子蒸餾技術(shù)純化制備的二十八烷醇，產(chǎn)品純度高達89.78%，完全符合醫(yī)藥和食品等行業(yè)的需求。

②精致魚油

魚油是一種從多脂魚類中提取的油脂，富含全順式高不飽和脂肪酸二十碳五烯酸(CEPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，這2種成分不僅具有降血脂、降血壓、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用，而且還具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用，被認為是很具有潛力的天然藥物和功能食品。

EPA，DHA主要從海產(chǎn)魚油中提取，傳統(tǒng)分離方法是采用尿素包合沉淀法和冷凍法，但回收率低。而采用分子蒸餾制成的魚油產(chǎn)品的色澤好、氣味純正、過氧化值低，而且能將混合物分割成DHA與EPA不同含量比例的產(chǎn)品，不失為分離純化高不飽和脂肪酸的一種有效方法。

3、在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

①石油工業(yè)應(yīng)用

在石油化工領(lǐng)域，分子蒸餾可用于碳氫化合物的分離，原油渣油及其類似物質(zhì)的分離，生產(chǎn)低蒸氣壓油、高x度潤滑油，以及表面活性劑提純、化工中問體的精制等。分子蒸餾深拔分離、切割分離出多個重餾分油，不但可使減壓渣油中的理想組分飽和烴類得到充分回收，而且能有效地脫除大部分殘留重金屬，餾分不含瀝青，質(zhì)量遠遠優(yōu)于減壓渣油。

②農(nóng)藥上的應(yīng)用

分子蒸餾在農(nóng)藥上的應(yīng)用：一是精制和提純農(nóng)藥及農(nóng)藥中問體，包括增效醚、氯菊酷、胡椒基丁醚和氧樂果等。二是除去農(nóng)藥殘留，采用薄膜蒸發(fā)和多級分子蒸餾，調(diào)節(jié)蒸餾溫度壓力條件，可以將植物藥物標準品與其他組分進行高效分離。

早在1972年，就有文獻報道相關(guān)研究人員利用分子蒸餾技術(shù)脫除中藥制劑中的殘留農(nóng)藥和重金屬，提高中藥制劑的品質(zhì)。

目前，分子蒸餾技術(shù)已成功地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、精細化工、香料工業(yè)等行業(yè)，美國，德國、日本等國家用分子蒸餾技術(shù)解決了很多分離領(lǐng)域的難題，已在150多種產(chǎn)品的分離上實現(xiàn)了工業(yè)化，但在國內(nèi)的工業(yè)化應(yīng)用處于剛剛起步階段。

隨著分子蒸餾過程技術(shù)研究的不斷深入和發(fā)展，應(yīng)大力加強各企業(yè)單位與高校之間的廣泛技術(shù)交流與合作，向節(jié)能與高效的方向開發(fā)設(shè)計分子蒸餾設(shè)備，深入研究過程機理，揭示其規(guī)律性，從理論與實踐兩方面結(jié)合使分子蒸餾過程技術(shù)不斷完善和發(fā)展，推動其工業(yè)化的應(yīng)用進程，以便帶來更好的社會效益和經(jīng)濟效益。