磷有白磷和紅磷之分。農藥生產上采用白磷(亦稱白磷),它是制備一切含磷農藥中間體的起始原料,與硫反應得到五硫化二磷,與氯反應得到三氯化磷,進而可得一系列其他含磷中間體。此外,白磷主要用于生產磷酸,少量用于生產紅磷和五氧化二磷,軍事上用于制造燃燒彈、信號彈等,也用于生產磷鐵合金以及醫(yī)藥、有機原料等行業(yè)。
紅磷和白磷是同素異形體,同屬于p元素構成的單質,但是由于空間結構不同導致化學性質不同。類似的還有:金剛石,石墨,c60等。白磷是白色至蠟黃色晶體,蒜臭味,劇毒,不溶于水,溶于二硫化碳,在空氣中40度自燃;紅磷是長鏈狀結構,暗紅色固體,無毒,不溶于水也不溶于二硫化碳。240度著火,不自燃。白磷隔絕空氣加熱到260度轉化為紅磷,紅磷隔絕空氣加熱416度升華蒸氣冷卻轉化為白磷。
紅磷的著火點很低,常溫常壓下,在空氣中加熱至200℃就會著火,紅磷燃燒發(fā)出黃光,生成十氧化四磷。在有氯環(huán)境中加熱時亦會燃燒。遇氯酸鉀、高錳酸鉀、過氧化物和其他氧化劑時可引起爆炸。易燃、無毒。常溫下不與鹵素反應,在空氣中不自燃。不具毒性。
在氧氣中,紅磷燃燒更加劇烈,發(fā)出白光,放出熱量,生成大量的白煙。在空氣中燃燒會出現黃白色火焰,放熱,有大量白煙。產生了五氧化二磷,五氧化二磷顆粒飄在空氣中就是現象的白煙。
紅磷化學活動性比白磷差,不發(fā)光磷在常溫下穩(wěn)定,難與氧反應。以還原性為主,在氧氣中80℃以上著火。與鹵素、硫反應時皆為還原劑。用于生產安全火柴、有機磷農藥、制磷青銅等。
紅磷是巨型共價分子,無定型結構。外觀與性狀:紫紅色無定形粉末,無臭,具有金屬光澤,在暗處不發(fā)磷光,無臭。不溶于水也不溶于二硫化碳以及乙醇等有機溶劑。
用紅磷燃燒來測定空氣中氧氣的含量,發(fā)生的實驗現象是:紅磷燃燒時產生大量白煙;打開止水夾時,進入集氣瓶中的水約占集氣瓶容積的五分之一,結論是氧氣約占空氣總體積的五分之一;如果裝置漏氣、紅磷不足、沒有冷卻到室溫就打開止水夾等,會導致集氣瓶內水面上升的體積小于五分之一;
紅磷燃燒生成五氧化二磷,反應的文字表達式是:磷+氧氣
點燃
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五氧化二磷;這個實驗除了可以得出氧氣約占空氣體積的五分之一的結論外,還可以得出有關氮氣性質有:不溶于水,不能燃燒,不支持燃燒.
紅磷阻燃劑是一種紫紅或略帶棕色的無定形粉末,以紅磷為代表的一種阻燃劑,是為有機無鹵阻燃劑,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,不揮發(fā)性,不產生腐蝕性氣體,阻燃效果好,電絕緣性佳等特點。在使用過程中沒有毒性危險,添加量少,不溶解,熔點高等優(yōu)點。
雖然單質磷是易燃物,但是在樹脂中,紅磷和其他含磷添加劑作用過程卻不是單純的氧化,含磷添加劑主要在凝聚相中作用,阻燃機理為:
形成磷酸配作為脫水劑,并促進成炭,炭的生成降低了從火焰到凝聚相的熱傳導。
磷酸可吸熱,因為它阻止了CO氧化為CO2,降低了加熱過程。
對凝聚相形成一層薄薄的玻璃狀的或液態(tài)的保護層,因此降低了氧氣擴散和氣相與固相之間的熱量和質量傳遞,抑制了炭氧化過程,降低了含磷阻燃劑受熱分解發(fā)生如下變化:磷系阻燃劑→磷酸偏→磷酸→聚偏磷酸,聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物,具有強脫水性,在聚合物表合物與空氣隔絕;脫出的水氣吸收大量的熱,使聚合物表面阻燃劑受熱分解釋放出揮發(fā)性磷化物,經質譜分析表明,存氫原子濃度大大降低,表明PO·捕獲H·,即PO·+H·=HPO。
目前,無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑一直是人們追求的目標,近年來全球一些阻燃劑供應和應用商對阻燃無鹵化表現出較高熱情,對無鹵阻燃劑及阻燃材料的開發(fā)也投入了很大的力量。據分析,無鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無機水合物,磷系阻燃劑中主要有包括紅磷阻燃劑。
磷系列阻燃劑中可能紅磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因為紅磷理論來說是完全的磷單質,磷含量可達100%,雖然包覆后磷含量有所下降,但是還是遠遠高于其它磷的化合物,加之包覆后的紅磷吸潮性和加工熱穩(wěn)定性與存儲、運輸上的更加便利,所以紅磷目前成為磷系列阻燃劑中才熱塑性材料中使用最為廣泛的。
工業(yè)上紅磷的生產方法有以下幾種:
(1)三氯化磷還原法三氯化磷經蒸餾提純后用氫還原,得高純紅磷。
所用的平衡器是一填料或玻璃蒸餾柱,直徑20mm,填料為直徑3-4mm的玻璃球,充填高度750mm。分餾頭以計時繼電器控制電磁開關啟閉。填料層上部餾出口均有流量計量裝置。精餾柱用真空夾套絕熱,夾套內壁鍍銀。精餾柱下部的蒸餾瓶容量為1000mL,以電爐加熱。
三氯化磷的精餾提純是在上述填料式精餾柱中進行的,用分析純試劑作原料。蒸餾液分三部分收集。根據PC13-ASCl3系的實際分離能力和原料中雜質含量選用下列比例:第一部分取總蒸餾液的15%,第二部分取總蒸餾液的60%,余下殘液為總蒸餾液的25%。餾出速度為0.17mL/min。回流比為1-28。
每次精餾加入料液750mL于蒸餾瓶中,加熱至沸,隨后降低加熱電流使其保持最大回流量,經全回流2h后開始按規(guī)定速度餾出。
(2)直接蒸餾法工業(yè)磷經兩次蒸餾可得99.999%的高純磷。
直接蒸餾法將5kg 99%的工業(yè)磷,放入10L的蒸餾燒瓶中,移至沙浴上,裝上分餾器,接好冷凝管,用密封式電爐進行加熱,并用調壓變壓器來控制溫度,升溫要緩慢,待磷全部熔化為液體時,將溫度升高300℃,開始蒸餾。操作應在通風櫥內進行。先將初餾液200mL另放,作下次原料;中段餾液4kg作為中間品(半成品);殘留液800ML,可作原料,但只能反復利用三次,否則要影響產品質量。以上操作為第一次蒸餾。
將上述得到的4kg半成品,完全按照上述同樣的操作重復蒸餾一次,經過兩次蒸餾后的磷約為3kg。經化學及儀器分析后,純度達99.999%。由于白磷的貯藏和保管不如赤磷安全,所以必須將白磷轉化為赤磷,其操作的方法如下:將3kg
高純磷,裝進硬質的玻璃管中,移至管式電爐內,在通氮保護下進行加熱,溫度控制在300-350℃,保持數小時后,進行冷卻,即得高純赤磷。
(3)區(qū)域熔煉法磷經三次區(qū)域熔煉行程后,可得無機雜質總量少于1×10-5%、有機雜質總量少于1×10-5%的高純磷。用區(qū)域熔煉提純法可大量制取高純磷,而設備費用很低。