陽(yáng)離子表面活性劑是指那些分子溶于水發(fā)生電離后,與親油基相連的親水基是帶正電荷的表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑除了具有乳化、增溶、潤(rùn)濕、分散、洗滌等表面活性劑的通性外,還具有一些特殊的性能,如良好的殺菌、殺藻、抗菌防霉的性能;良好的柔軟、抗靜電、調(diào)理性;良好的勻染、緩染、固色性能等。
陽(yáng)離子表面活性劑之所以能具有這些特殊性能,是因?yàn)槠じ?、織物、礦物、動(dòng)物、細(xì)菌等通常呈負(fù)電,陽(yáng)離子表面活性劑的親水基帶正電荷可以在帶負(fù)電荷的基體表面形成吸附膜,從而使陽(yáng)離子表面活性劑體現(xiàn)出特殊的性能。
基于陽(yáng)離子表面活性劑的特殊性能,其可廣泛用于輕工、化工、石化、紡織、電子、油田、造紙、水處理、醫(yī)藥及化妝品等領(lǐng)域。
我國(guó)是陽(yáng)離子表面活性劑大國(guó),產(chǎn)品主要為含氮化合物。2015年國(guó)內(nèi)陽(yáng)離子表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量保持在11家左右,產(chǎn)品以出口為主,2015年國(guó)內(nèi)陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)口量為9074噸,2015年出口量合計(jì)7.14萬(wàn)噸。出口國(guó)主要是越南、孟加拉國(guó)、印度尼西亞、澳大利亞和泰國(guó)等國(guó)家。隨著陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)品的豐富,其在制革工業(yè)中的應(yīng)用也日漸廣泛。
陽(yáng)離子表面活性劑的分類傳統(tǒng)陽(yáng)離子表面活性劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,主要可分為胺鹽型、季按鹽型、雜環(huán)型和錫鹽型。此外,還有一些近些年興起的新型陽(yáng)離子表面活性劑,主要包括聚合型、元素型、型、Bola型、反應(yīng)型。
1、胺鹽類陽(yáng)離子表面活性劑
胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑是伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽表面活性劑的總稱網(wǎng),其結(jié)構(gòu)式為:
HX為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸,如HCl、HBr、CH3COOH等,它們的性質(zhì)極其相似,憎水基碳的數(shù)目一般為10-18,且很多產(chǎn)品是伯胺和仲胺的混合物。
此類表面活性劑主要是脂肪胺與無(wú)機(jī)酸形成的鹽,只溶于酸性溶液中。胺鹽型表面活性劑的分子中氮原子含有孤對(duì)電子,能以氫鍵與酸分子中的質(zhì)子氫結(jié)合,使氨基帶正電。因此,胺鹽類陽(yáng)離子表面活性劑只有在酸性介質(zhì)中才可做乳化劑、分散劑、潤(rùn)濕劑等,當(dāng)溶液pH大于7時(shí),胺鹽容易與堿作用生成游離堿使其溶解度降低,從而失去表面活性。
目前,叔胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑是制革工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的胺鹽型表面活性劑。其可以通過(guò)叔胺和酸中和制得,易溶于水,有著優(yōu)良的殺菌性能,可用作皮革的殺菌劑及浸水助劑。
2、季按鹽類陽(yáng)離子表面活性劑
此類表面活性劑是由叔胺和烷基化試劑反應(yīng)合成的,其結(jié)構(gòu)式為:
其中X多為鹵素負(fù)離子(F-、Cl-、Br-、I-)。季按鹽型表面活性劑的性質(zhì)與無(wú)機(jī)氨鹽相似,無(wú)論在酸性、中性、堿性溶液中均以季鉸離子形式存在,因此應(yīng)用范圍最廣,且與其他類型表面活性劑有著良好的相容性,可與陰離子表面活性劑的復(fù)配,具有優(yōu)異的抗菌性能。
季按鹽表面活性劑在水中解離的陽(yáng)離子能在水或空氣的界面與帶負(fù)電的細(xì)菌發(fā)生定向吸附,形成緊密排列的界面膜,阻礙了有機(jī)體的呼吸或切斷了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的來(lái)源,從而達(dá)到殺菌和防霉的目的。
季按鹽表面活性劑還可以提升纖維的柔順性,其在固體表面吸附后,疏水的非極性烷基鏈指向空氣,可以改變固體表面的摩擦因數(shù),增強(qiáng)纖維的柔順性。此外,季按鹽表面活性劑通過(guò)離子化基團(tuán)或極性基團(tuán)的離子吸附于固體表面,可以構(gòu)成電荷的泄漏通道,達(dá)到抗靜電的目的。
在現(xiàn)階段的制革工業(yè)中,季按鹽型表面活性劑是使用最為廣泛的陽(yáng)離子表面活性劑,也是目前用量最大的陽(yáng)離子表面活性劑。由于其優(yōu)良的潤(rùn)濕以及抗菌性,可用于皮革的浸水工藝,還能中和纖維表面所帶的負(fù)電荷并且能在纖維表面形成疏水油膜,可作為抗靜電劑和柔軟劑。
3、雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑
雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑的分子中除了含有碳原子外,還含有其他原子且呈現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。雜環(huán)的成環(huán)規(guī)律和碳環(huán)一樣,最穩(wěn)定和最常見(jiàn)的雜環(huán)也是五元環(huán)或六元環(huán)。有的環(huán)只有一個(gè)雜原子,有的含有多個(gè)或多種雜原子,最常見(jiàn)的分子結(jié)構(gòu)式為:
其中X多為鹵素負(fù)離子(F-、Cl-、Br-、I-)。
吡咤型陽(yáng)離子表面活性劑由鹵代烷和吡啶或烷基吡啶反應(yīng)制得,這類表面活性劑在常溫下為黑色油狀或膏狀物,稍有臭味,不能用于洗滌品中,但具有酸洗緩蝕劑性,還可用作固色劑、助染劑、防水劑等。
嗎琳型陽(yáng)離子表面活性劑含氮、氧兩種雜元素,可由長(zhǎng)鏈的伯胺與雙醚反應(yīng)得到中間體,再與季按化試劑反應(yīng)得到,主要用于消毒殺菌、軟化、固色等,同時(shí)也可以用作潤(rùn)濕劑與凈洗劑。
咪唑陽(yáng)離子表面活性劑的主要合成方法是:以油酸或硬脂酸、二元胺、鹵代烷烴等為原料,先經(jīng)過(guò)季按化反應(yīng)生成咪哩環(huán),再在一定溶劑里進(jìn)行季按化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物,其分子中含有陰、陽(yáng)兩種離子,去污、起泡和乳化性能均較好,是重要的柔軟劑產(chǎn)品,也是雜環(huán)型表面活性劑中最常應(yīng)用的品種。
哌湊型陽(yáng)離子表面活性劑是呱湊的氨基氫被長(zhǎng)鏈烷基、烷氧基所取代的衍生物,可用作潤(rùn)濕劑、乳化劑、分散劑和清潔劑。
在制革工業(yè)中,現(xiàn)階段得以應(yīng)用的雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑主要有烷基咪唑啉型鹽和烷基吡啶鹽。烷基咪唑啉鹽可以作為皮革的柔軟劑和直接染料的固色劑;烷基吡啶鹽主要用作纖維的防水劑,也用作染色助劑和殺菌劑,但用量較少。
4、鎓鹽類陽(yáng)離子表面活性劑
鎓鹽類陽(yáng)離子表面活性劑是指季按鹽陽(yáng)離子表面活性劑中的親水基團(tuán)N原子為其他可攜帶正電荷的元素,如P、S、I等,其結(jié)構(gòu)式為:
其中X多為鹵素負(fù)離子(F-、Cl-、Br-、I-)。
鎓鹽類陽(yáng)離子表面活性劑按親水基中攜帶正電荷元素不同,通??煞譃榧剧l鹽類、季流鹽、碘鎓鹽三類。此類表面活性劑有著優(yōu)異的抗菌性能,這是因?yàn)檫@類表面活性劑帶正電離子的半徑較N+半徑更大,所以極化作用更強(qiáng),有利于吸附在帶負(fù)電的菌體上。
季鏻鹽類陽(yáng)離子表面活性劑通常由三烷基磷與鹵代物反應(yīng)制得,其膠束內(nèi)核為非極性,極性基團(tuán)處于膠束表面并且p+的極化作用比N+更強(qiáng),因此更加有利于對(duì)細(xì)菌的吸附,起到比季按鹽型陽(yáng)離子表面活性劑更好的殺菌效果。現(xiàn)階段在工業(yè)中主要作為乳化劑、殺蟲(chóng)劑和殺真菌劑使用。
季梳鹽陽(yáng)離子表面活性劑是指分子中含有S+基團(tuán)的表面活性劑,由硫醚與烷基化試劑反應(yīng)制得。它最早是以殺菌劑的角色出現(xiàn),其殺菌性能優(yōu)于季按鹽,且對(duì)皮膚的刺激小。與含氮含磷表面活性劑相比,其降解后不存在使水體富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題。隨著人們對(duì)其研究的深人,發(fā)現(xiàn)含硫陽(yáng)離子表面活性劑還可廣泛應(yīng)用于紡織印染、殺蟲(chóng)劑、防銹防蝕等行業(yè)。
碘鎓化合物具有抗微生物效果,可以與陰離子表面活性劑相容,對(duì)次氯酸鈉的漂白有穩(wěn)定性。
鎓鹽型陽(yáng)離子表面活性劑大都具有優(yōu)良的殺菌、抑菌性能,可廣泛用作殺菌劑,但是現(xiàn)有表面活性劑的種類少,產(chǎn)量也較小,一般工業(yè)上沒(méi)有大生產(chǎn)。
5、新型陽(yáng)離子表面活性劑
聚合類陽(yáng)離子表面活性劑是指分子量高于2000且具有表面活性的高分子表面活性劑,具有良好的分散力、凝聚力、乳化性等,主要產(chǎn)品有聚季鉸鹽和陽(yáng)離子樹(shù)脂。聚季按鹽可用于化妝品及護(hù)膚品,可起到護(hù)發(fā)、調(diào)理、定型等作用,也可與陰離子表面活性劑復(fù)配使用;陽(yáng)離子樹(shù)脂易溶于水,對(duì)毛發(fā)、皮膚有護(hù)理作用,可與陰離子表面活性劑復(fù)配,易于漂洗,不會(huì)產(chǎn)生聚積。
元素陽(yáng)離子表面活性劑主要是指含氟、硅的陽(yáng)離子表面活性劑。含氟陽(yáng)離子表面活性劑的性能特點(diǎn)可總結(jié)為“三高二僧”分別是:高表面活性,高耐熱穩(wěn)定性,高化學(xué)穩(wěn)定性,僧水,僧油,可用于高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化介質(zhì)等體系中。有機(jī)硅材料具有耐熱性、耐寒性,及其他類型表面活性劑無(wú)法代替的抗靜電、殺菌和柔軟等獨(dú)特性能,其在輕工、化工、醫(yī)學(xué)醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。
雙子陽(yáng)離子表面活性劑具有雙親水基雙親油基的結(jié)構(gòu),其主要包括季按鹽、酰胺鹽及含雜環(huán)等類型。雙子陽(yáng)離子表面活性劑具有極高的表面活性,且具有更好的復(fù)配效果,易降解、毒性小,在輕工行業(yè)有著非常好的應(yīng)用前景。
Bola型表面活性劑是一類新型的、具有特殊性能的化合物,由1個(gè)疏水鏈連接2個(gè)親水基團(tuán)構(gòu)成。它降低水表面張力的能力不是很強(qiáng),但是由于其在溶液表面具有U型構(gòu)象,在氣/液界面形成的單分子膜表現(xiàn)出一些特殊的物化性能,近年來(lái)受到較為廣泛的關(guān)注。
這種新型的表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑相比,在形態(tài)研究模擬方面具有更加優(yōu)良的特性,因此在分子自組裝、制備超分子薄膜、催化和生物礦化、藥物運(yùn)輸、微相互作用以及納米粒子的穩(wěn)定劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
反應(yīng)型表面活性劑帶有反應(yīng)基團(tuán),能與所吸附的基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),以化學(xué)鍵的形式穩(wěn)定地吸附在基體表面,并對(duì)基體發(fā)揮表面活性的作用,能夠明顯改善產(chǎn)物的穩(wěn)定性、抗老化性以及耐電解質(zhì)等物理化學(xué)性能。可用于織物和聚合物材料的表面修飾;作為涂料底層劑,起到良好的補(bǔ)枯和耐水效果;應(yīng)用到乳液聚合中,能形成耐水耐熱的薄膜。
1、用作造紙助劑
陽(yáng)離子表面活性劑在造紙工業(yè)中也得到了廣泛的應(yīng)用,其所帶的正電荷可以直接與帶負(fù)電荷的纖維結(jié)合,柔軟劑分子的親水基吸附在纖維上,而憎水基向外側(cè)排列形成低表面能,纖維被長(zhǎng)鏈脂肪烷基的膜所包覆,因此用其處理的纖維柔軟效果特別好,同時(shí)紙張可獲得豐滿、滑爽的手感。
有學(xué)者以苯乙烯、丙烯酸丁酯為主單體加入少量的自制陽(yáng)離子乳化劑,分別采用單體半連續(xù)滴加法、間歇式加料法、單體全滴加加料法合成黏度小、固含量為30%的穩(wěn)定的納米陽(yáng)離子聚合物乳液,并直接用于紙張表面施膠,施膠效果好,為開(kāi)拓微乳液在造紙施膠劑中的應(yīng)用提供了有價(jià)值的理論根據(jù)。
還有學(xué)者以十二烷基二甲基胺和環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)原料制備了一種新型雙陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑,其對(duì)紙張中大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好殺菌抑菌效果,可作為紙張抗菌劑推廣使用。
2、用作制革助劑
陽(yáng)離子表面活性劑有雙親水親油基,比普通表面活性劑具有更好的降低表面張力能力,用于制革中浸水、浸灰脫毛和浸酸等前處理工段中可以促進(jìn)化料快速滲透到皮纖維中,減少皮革預(yù)處理工序及時(shí)間,使用效果是傳統(tǒng)表面活性劑無(wú)法企及的。
陽(yáng)離子表面活性劑在很低的濃度下即可形成膠束,繼而達(dá)到優(yōu)良的增溶、乳化和滲透效果。用作脫脂劑時(shí),可以使生皮中的油脂、污垢很好地被乳化、分散而除去。用于乳液加脂工序中,其良好的滲透、分散作用,能夠使油脂呈乳液狀態(tài),易于滲入皮革內(nèi)部,使之分布均勻并被革纖維吸收,使得皮革柔軟舒適且具有光鮮色澤。
陽(yáng)離子表面活性劑配伍性好,可與其他制革化學(xué)助劑復(fù)合使用,同時(shí)達(dá)到多重處理效果。
3、用作瀝青乳化劑
由于陽(yáng)離子表面活性劑具有極好的乳化及分散能,用作瀝青乳化劑就能避免實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中高溫加熱瀝青這一高耗能過(guò)程,還能擴(kuò)大乳化瀝青的應(yīng)用范圍,降低由此而產(chǎn)生的環(huán)境污染。
有學(xué)者以壬基酚和甲醛為原料經(jīng)縮合反應(yīng)制備出中間體雙(2-羥基-5-壬基苯基)甲烷,再與環(huán)氧氯丙烷和三乙胺反應(yīng),合成出一種新型陽(yáng)離子瀝青乳化劑,具有很好的乳化能力,而且諸多性能完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),屬于中裂瀝青乳化劑。
該乳化劑合成工藝簡(jiǎn)單,是一種比較有發(fā)展前途的陽(yáng)離子瀝青乳化劑。以脂肪族聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷,二甲胺和1,3-二溴丙烷為原料合成的型陽(yáng)離子瀝青乳化劑對(duì)瀝青具有良好的乳化效果。尤其是將聚氧乙烯基引入到季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑上能有效地延緩乳化瀝青的破乳時(shí)間,滿足道路用乳化瀝青的技術(shù)要求。
有學(xué)者以N,N-十二烷基二甲基叔胺、N,N-十八烷基二甲基叔胺、鹽酸和環(huán)氧氯丙烷為原料,異丙醇作溶劑,合成3個(gè)碳鏈分別為12、3和18非對(duì)稱性季銨鹽陽(yáng)離子瀝青乳化劑。產(chǎn)物的含量大于96.5%,乳化劑對(duì)瀝青具有良好的乳化效果,且穩(wěn)定性能好。
4、用作礦石捕收劑
陽(yáng)離子表面活性劑在礦物浮選中也有重要用途。
有學(xué)者制備了3種含有十二碳鏈的型陽(yáng)離子表面活性劑(分別簡(jiǎn)寫為12-2-12、12-4-12、12-6-12),用作捕收劑對(duì)高嶺石的浮選行為進(jìn)行研究,并比較了新型捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑對(duì)高嶺石浮選回收的差異。
在相同實(shí)驗(yàn)條件下,型新藥劑對(duì)高嶺石的捕收能力大于傳統(tǒng)藥劑,具有浮選效率高,受pH影響小等特點(diǎn),是一種高效環(huán)保的新型陽(yáng)離子表面活性劑。12-4-12在廣泛的pH范圍內(nèi)對(duì)一水硬鋁石和高嶺石具有很強(qiáng)的捕收能力,在中性體系(pH 7~8)及濃度3.0×10-4mol/L時(shí),對(duì)一水硬鋁石和高嶺石的浮選回收率達(dá)到95%以上;在可溶性淀粉濃度為200mg/L的條件下,一水硬鋁石全部被抑制,兩種礦物回收率相差達(dá)70%以上,對(duì)不同A/S的一水硬鋁石和高嶺石人工混合礦取得很好的分離效果。
有學(xué)者采用新型雙季銨鹽捕收劑丁烷-1,4-雙十二烷基二甲基溴化銨(BDDA)和乙烷-1,2-雙十二烷基二甲基溴化銨(EDDA)對(duì)比研究了其對(duì)高嶺石、葉臘石、伊利石的浮選行為及作用機(jī)理。單礦物試驗(yàn)結(jié)果表明,在廣泛的pH范圍內(nèi),新型雙季銨鹽捕收劑BDDA和EDDA對(duì)三種鋁硅酸鹽礦物具有優(yōu)異的捕收性能,且BDDA的捕收能力強(qiáng)于EDDA。雙季銨鹽捕收劑對(duì)三種鋁硅酸鹽礦物的作用機(jī)理為靜電吸附和氫鍵作用。
5、用作洗滌劑
陽(yáng)離子表面活性劑具有優(yōu)良的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性,同時(shí)還具有很好的配伍能力。其結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)陽(yáng)離子頭基具有相同的電性,使得靜電斥力減弱,水化層阻礙減小,可使在溶液表面吸附層緊密排列,因此可顯著降低表面張力;陽(yáng)離子的乳化分散作用可快速除去油污,小劑量即可達(dá)到普通表面活性劑多劑量的效果,減少了生產(chǎn)原料及副產(chǎn)品的生成量,還能有效地保護(hù)環(huán)境,作為高效洗滌劑及清潔劑有一定的發(fā)展前景。
有學(xué)者以非離子烷基糖苷制得的糖苷與二乙胺反應(yīng)生成糖苷基叔胺,然后再與1,2-二溴乙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得陽(yáng)離子烷基糖苷表面活性劑具有較低的Krafft點(diǎn),親水性好,其臨界膠束濃度為3.16×10-3mol/L,表面張力為29.4mN/m。
還有學(xué)者合成的12-3-12型陽(yáng)離子表面活性劑cmc為7.28×10-4mol/L,表面張力γcmc=39.53mN/m;乳化力、增溶作用、發(fā)泡性及穩(wěn)泡性均較十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨好。