超臨界二氧化碳是一種液態(tài)的二氧化碳，它是在一定的溫度和壓強(qiáng)下，即臨界點(diǎn)及以上時(shí)，液態(tài)跟氣態(tài)的界面突然消失，形成的一種新的狀態(tài)，兼具氣態(tài)和液態(tài)的部分性質(zhì)，而且還有新的性質(zhì)。

二氧化碳的臨界溫度(31.06℃)是超臨界溶劑中臨界溫度最接近室溫的，臨界壓力(7.39MPa)也比較適中，但其臨界密度(0.448g/cm3)是常用超臨界溶劑中最高的。由于超臨界流體的溶解能力一般隨流體密度的增加而增加，因此可知CO2流體是最適合作超臨界溶劑用的。

溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度與超臨界流體的密度有關(guān)，而超臨界流體的密度又決定于它所在的溫度和壓力。超臨界二氧化碳流體密度的變化規(guī)律是二氧化碳作為溶劑最受關(guān)注的參數(shù)。

上圖是純二氧化碳?jí)毫εc溫度和密度的關(guān)系，二氧化碳流體的密度是壓力和溫度的函數(shù)，其變化規(guī)律有兩個(gè)特點(diǎn)：

①在超臨界區(qū)域內(nèi)，二氧化碳流體的密度可以在很寬的范圍內(nèi)變化(從150g/L增加到900g/L之間)，也就是說(shuō)適當(dāng)控制流體的壓力和溫度可使溶劑密度變化達(dá)3倍以上;

②在臨界點(diǎn)附近，壓力或溫度的微小變化可引起流體密度的大幅度改變。

由于二氧化碳溶劑的溶解能力取決于流體密度，使得上述兩個(gè)特點(diǎn)成為超臨界二氧化碳流體萃取過(guò)程的最基本關(guān)系，這也是超臨界二氧化碳流體萃取過(guò)程參數(shù)選擇的重要依據(jù)。

在超臨界狀態(tài)下，流體具有溶劑的性質(zhì)，稱為溶劑化效應(yīng)。

賴以作為分離依據(jù)的超臨界CO2流體的重要特性是它對(duì)溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度又與超臨界CO2流體的密度有關(guān)。

正是由于超臨界CO2流體的壓力降低或溫度升高所引起明顯的密度降低，而使溶質(zhì)從超臨界CO2流體中重新析出，以實(shí)現(xiàn)超臨界CO2流體萃取。超臨界流體的溶解能力將受到溶質(zhì)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、流體壓力和溫度等因素的影響。

1、壓力的影響

壓力大小是影響超臨界CO2流體萃取過(guò)程的關(guān)鍵因素之一。不同化合物在不同超臨界CO2流體壓力下的溶解度曲線表明，盡管不同化合物在超臨界CO2流體中的溶解度存在著差異，但隨著超臨界CO2流體壓力的增加，化合物超臨界CO2流體的溶解度一般都呈現(xiàn)急劇上升的現(xiàn)象。

特別是在CO2流體的臨界壓力(7.0～10.0MPa)附近，各化合物在超臨界CO2流體溶解度參數(shù)的增加值可達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這種溶解度與壓力的關(guān)系構(gòu)成超臨界CO2流體過(guò)程的基礎(chǔ)。

人們還發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體的溶解能力與其壓力的關(guān)系可用超臨界CO2流體的密度來(lái)表示。超臨界CO2流體的溶解能力一般隨密度的增加而增加，有學(xué)者指出，當(dāng)超臨界CO2流體壓力在80～200MPa之間時(shí)，壓縮流體中溶解物質(zhì)的濃度與超臨界CO2流體的密度成比例關(guān)系。

至于超臨界CO2流體的密度則取決于壓力和溫度。一般在臨界點(diǎn)附近，壓力對(duì)密度的影響特別明顯，超過(guò)此范圍，壓力對(duì)密度增加的影響較小。增加壓力將提高超臨界CO2流體的密度，因而具有增加其溶解能力的效應(yīng)，并以CO2流體臨界點(diǎn)附近其效果最為明顯。超過(guò)這一范圍，CO2流體壓力對(duì)密度增加的影響變緩，相應(yīng)溶解度增加效應(yīng)也變?yōu)榫徛?/p>

2、溫度的影響

與壓力相比，溫度對(duì)超臨界CO2流體萃取過(guò)程的影響要復(fù)雜得多。一般溫度增加，物質(zhì)在CO2流體中的溶解度變化往往出現(xiàn)最低值。

溫度對(duì)物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度有兩方面的影響：一個(gè)是溫度對(duì)超臨界CO2流體密度的影響，隨著溫度的升高，CO2流體的密度降低，導(dǎo)致CO2流體的溶劑化效應(yīng)下降，使物質(zhì)在其中的溶解度下降;另一個(gè)是溫度對(duì)物質(zhì)蒸氣壓的影響，隨溫度升高，物質(zhì)的蒸氣壓增大，使物質(zhì)在超臨界CO2流體中的溶解度增大。

這兩種相反的影響導(dǎo)致一定壓力下，溶解度等壓線出現(xiàn)最低點(diǎn)，在最低點(diǎn)溫度以下，前者占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致溶解度曲線呈下降趨勢(shì)，在最低點(diǎn)溫度以上，后者占主要地位，溶解度曲線呈上升趨勢(shì)。

超臨界二氧化碳萃取技術(shù)是自超臨界流體技術(shù)研究開發(fā)以來(lái)應(yīng)用最成熟的技術(shù)，也是各領(lǐng)域中實(shí)驗(yàn)研究最廣泛的技術(shù)。二氧化碳是最適合于超臨界萃取的流體之一，已應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、石油、環(huán)保等行業(yè)。

和傳統(tǒng)加工方法相比，使用二氧化碳作為溶劑的超臨界流體萃取具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

①萃取能力強(qiáng)，提取率高。采用超臨界二氧化碳流體萃取，在最佳工藝條件下，能將要提取的成分幾乎完全提取，從而大大提高產(chǎn)品收率和資源的利用率。

②萃取能力的大小取決于流體的密度，最終取決于溫度和壓力，改變其中之一或同時(shí)改變，都可改變?nèi)芙舛?，可有選擇地進(jìn)行多種物質(zhì)的分離，從而減少雜質(zhì)，使有效成分高度富集，便于質(zhì)量控制。

③超臨界二氧化碳流體的臨界溫度低，操作溫度低，能較完好地保存有效成分不被破壞，不發(fā)生次生化，因此特別適用于那些對(duì)熱敏感性強(qiáng)、容易氧化分解破壞的成分的提取。

④提取時(shí)間快，生產(chǎn)周期短，同時(shí)它不需濃縮等步驟，即使加入夾帶劑，也可通過(guò)分離功能除去或只需要簡(jiǎn)單濃縮。

⑤超臨界二氧化碳流體還具有抗氧化、滅菌等作用，有利于保證和提高產(chǎn)品質(zhì)量。

⑥超臨界二氧化碳流體萃取過(guò)程的操作參數(shù)容易控制，因此，有效成分及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，節(jié)省勞動(dòng)力和大量有機(jī)溶劑，減少三廢污染。

⑦二氧化碳便宜易得，與有機(jī)溶劑相比有較低的運(yùn)行費(fèi)用。

超臨界二氧化碳流體的物理化學(xué)性質(zhì)與在非臨界狀態(tài)的液體和氣體有很大的不同。由于密度是溶解能力、黏度大小是流體的阻力、擴(kuò)散系數(shù)是傳質(zhì)速率高低的主要參數(shù)，因而超臨界二氧化碳流體的特殊性質(zhì)決定了超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)的一系列重要特點(diǎn)。

超臨界二氧化碳流體的黏度是液體的百分之一，自擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍，因而具有良好的傳質(zhì)特性，可大大縮短相平衡所需時(shí)間，是高效傳質(zhì)的理想介質(zhì);具有比液體快得多的溶解溶質(zhì)的速率，有比氣體大得多的對(duì)固體物質(zhì)的溶解和攜帶能力;具有不同尋常的巨大壓縮性，在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化會(huì)引起二氧化碳的密度發(fā)生很大的變化，所以可通過(guò)簡(jiǎn)單的變換二氧化碳的壓力和溫度來(lái)調(diào)節(jié)它的溶解能力，提高萃取的選擇性;可通過(guò)降低體系的壓力來(lái)分離二氧化碳和所溶解的產(chǎn)品，省去消除溶劑的工序。

超臨界二氧化碳流體萃取的工藝過(guò)程如上圖所示。將被萃取原料裝入萃取釜，采用超臨界二氧化碳流體作為溶劑。二氧化碳?xì)怏w經(jīng)熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過(guò)程所需的壓力(一般高于二氧化碳的臨界壓力，但與被萃取原料的物性有關(guān))，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。

超臨界二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進(jìn)入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的組分，經(jīng)節(jié)流閥降壓至二氧化碳的臨界壓力以下，進(jìn)入分離釜。由于溶質(zhì)在二氧化碳流體中的溶解度急劇下降而使溶質(zhì)從二氧化碳流體中解析出來(lái)成為產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出。解析出溶質(zhì)后的二氧化碳流體經(jīng)冷凝器冷凝成二氧化碳液體后再循環(huán)使用。

萃取操作時(shí)，將欲進(jìn)行萃取分離的混合物裝入萃取器，排出所有雜質(zhì)氣體后，注入超臨界二氧化碳流體并使其在壓縮機(jī)或高壓柱塞泵的驅(qū)動(dòng)下在萃取器與分離器之間循環(huán)。從萃取器頂部離開的溶有萃取溶質(zhì)的高壓超臨界二氧化碳流體經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流，使壓力降低，從而將所溶解的溶質(zhì)析出，并進(jìn)入到分離器，析出的溶質(zhì)自分離器底部排出，超臨界二氧化碳流體則進(jìn)入壓縮機(jī)或高壓柱塞泵，經(jīng)加壓后進(jìn)入萃取器循環(huán)使用。

在超臨界二氧化碳流體萃取操作中，萃取器內(nèi)的溶質(zhì)溶解于超臨界二氧化碳流體的過(guò)程屬于自發(fā)過(guò)程，并不耗能;節(jié)流閥上的節(jié)流膨脹屬于等焓過(guò)程，也不耗能。如果采用膨脹機(jī)代替節(jié)流閥，可實(shí)現(xiàn)能量的回收。

分離器屬于機(jī)械分離操作，不耗能，因此在超臨界二氧化碳流體萃取工藝中，唯一的耗能設(shè)備是壓縮機(jī)或高壓柱塞泵，壓縮機(jī)的功率取決于壓縮比和流體的循環(huán)量。在超臨界二氧化碳流體萃取中所用的壓縮比一般不會(huì)大，而流體的循環(huán)量決定于超臨界二氧化碳流體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力：溶解度愈大，所需超臨界二氧化碳流體的循環(huán)量就愈少，能耗就愈低。