化學(xué)反應(yīng)限度在前沿科技中的利用

當(dāng)一個可逆反應(yīng)進(jìn)行到正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)物和生成物的濃度不再改變，達(dá)到表面上靜止的一種“平衡狀態(tài)”，這就是這個反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度，化學(xué)反應(yīng)限度可以通過改變條件而改變，正因如此，人們可以通過調(diào)控外部條件，使化學(xué)反應(yīng)向著我們需要的方向進(jìn)行，使其能更好地為人類服務(wù)。下面列舉一些與我們的生活、社會、科技等有關(guān)的現(xiàn)象和事實?；瘜W(xué)反應(yīng)限度與人體健康 化學(xué)與人體健康有...更多

化學(xué)反應(yīng)平衡又叫化學(xué)反應(yīng)限度，是指在宏觀條件一定的可逆反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)。對于任一可逆的化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時，體系中各反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量不再發(fā)生變化，其活度熵為一定值，并且加催化劑不可改變反應(yīng)的焓變值。

在介紹化學(xué)反應(yīng)平衡的引言部分均采用動力學(xué)的方法處理，即由正逆反應(yīng)速率相等來判定化學(xué)反應(yīng)平衡的達(dá)成。例如，“化學(xué)反應(yīng)可以同時向正、反兩個方向進(jìn)行，在一定條件下，當(dāng)正反兩個方向的反應(yīng)速率相等時，系統(tǒng)就到達(dá)了平衡狀態(tài)。不同的系統(tǒng)，達(dá)到平衡所需的時間各不相同，但其共同的特點是平衡后系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量均不再隨時間而改變。”

我們以下圖來概括現(xiàn)行教材對化學(xué)反應(yīng)平衡的認(rèn)識：正逆反應(yīng)速率相等、濃度(分壓)保持不變、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，這3個命題互為充分必要條件，在下圖中表示為p?q，這里p和q表示方框內(nèi)的命題，由此必然導(dǎo)出“只要濃度(分壓)保持不變的體系就是化學(xué)反應(yīng)平衡體系”的荒謬推論。

以上圖虛線框內(nèi)插圖為例，反應(yīng)速率是以濃度(分壓)隨時間的變化率來衡量的，濃度(分壓)是宏觀測量量，只要濃度(分壓)不隨時間而變，就是正逆反應(yīng)速率相等，據(jù)此判斷圖1的體系為化學(xué)反應(yīng)平衡體系，顯然荒謬。

從上圖我們還可看出，只要化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)體系就有平衡常數(shù)。但是，這個充分條件假言命題為假，例如，氯化鈉溶解于水達(dá)到飽和，是化學(xué)反應(yīng)平衡體系，但顯然，飽和氯化鈉溶液中的鈉離子、氯離子濃度之積并不是化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。

從反應(yīng)時間歷程認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)平衡是大部分教科書采用的化學(xué)反應(yīng)平衡闡述引入方法，這種理解方法比較自然、直觀(下圖)。但是，熱力學(xué)是關(guān)于宏觀體系的，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，在宏觀上表現(xiàn)為反應(yīng)停止，所謂的“正逆反應(yīng)速率”，也就意味著“化學(xué)反應(yīng)可以同時向正、反兩個方向進(jìn)行”，以及所謂的“化學(xué)反應(yīng)平衡是動態(tài)平衡”卻都是關(guān)于微觀的，這就混淆了宏觀和微觀。

在化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)下進(jìn)行進(jìn)度1mol的理想可逆過程(即化學(xué)反應(yīng)的可逆途徑，ΔrGm=0kJ·mol-1)，在這里會經(jīng)常被理解為從反應(yīng)開始時到平衡到達(dá)時的時間軸上的反應(yīng)過程(上圖)，而實際上時間軸上的始終態(tài)ΔrGm不會等于0kJ·mol-1。熱力學(xué)始終態(tài)過程并無時間限制，而上圖時間軸上的反應(yīng)過程時間是有限的。并非化學(xué)反應(yīng)平衡的到達(dá)一定要經(jīng)過反應(yīng)歷程，而經(jīng)歷有限的時間，化學(xué)反應(yīng)并不必然達(dá)到平衡。

另外，反應(yīng)歷程認(rèn)識法不能推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)平衡表達(dá)式。過去的教材曾經(jīng)應(yīng)用動力學(xué)的質(zhì)量作用定律，根據(jù)正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率來推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)平衡表達(dá)式。但是，并非所有的反應(yīng)都是基元反應(yīng)，反應(yīng)速率并不完全符合以反應(yīng)物濃度(分壓)的系數(shù)的冪的乘積公式，現(xiàn)在的教材已不用這種推導(dǎo)方法。

反應(yīng)歷程認(rèn)識法還容易把化學(xué)反應(yīng)平衡下的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化為零理解為是由于凈反應(yīng)為零所致;反應(yīng)歷程認(rèn)識法也不能回答為什么要引入熱力學(xué)平衡常數(shù)以及平衡常數(shù)中出現(xiàn)相對壓力或相對濃度的問題，無法建立平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化之間的關(guān)系。

熱力學(xué)是從宏觀角度研究體系變化過程的性質(zhì)及其規(guī)律的學(xué)科。熱力學(xué)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化過程的機理，它只能告訴我們在確定的條件下體系的變化能否發(fā)生，能夠進(jìn)行到什么程度，不能告訴我們變化需要的時間。平衡態(tài)熱力學(xué)只研究平衡體系(有確定的狀態(tài)函數(shù))及其變化的問題，只計算體系變化前后的凈結(jié)果而不考慮變化進(jìn)行中的細(xì)節(jié)。

它用幾個能直接感受和可觀測的宏觀物理量諸如溫度、壓強、體積、濃度以及定義的熱力學(xué)能(內(nèi)能)、焓、熵以及吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)等描述和確定系統(tǒng)所處的狀態(tài)以及體系狀態(tài)改變的狀態(tài)函數(shù)變化。熱力學(xué)做出的判斷是確定性的。

對于一個化學(xué)反應(yīng)，一定的狀態(tài)(確定的溫度、分壓、濃度、物相)的反應(yīng)物(始態(tài))按照化學(xué)計量(反應(yīng)進(jìn)度為1mol)，完全變?yōu)楫a(chǎn)物(終態(tài))，熱力學(xué)把它看作是一個從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的過程，其狀態(tài)函數(shù)的變化量是熱力學(xué)做出判斷的根據(jù)，熱力學(xué)并不關(guān)注其反應(yīng)歷程。既然如此，我們理解化學(xué)反應(yīng)平衡，不宜從其反應(yīng)歷程來理解?；瘜W(xué)反應(yīng)是宏觀體系的變化過程，從熱力學(xué)上認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)如下圖所示。

化學(xué)反應(yīng)終態(tài)和始態(tài)的摩爾吉布斯自由能變化ΔrGm可由下式計算：

ΔrGm=ΣνΔfGm(終態(tài))-ΣυΔfGm(始態(tài))

其中ν和υ分別表示反應(yīng)式中各種產(chǎn)物和反應(yīng)物的系數(shù)。

如果是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，則：

ΔrGm?=ΣνΔfGm?(終態(tài))-ΣυΔfGm?(始態(tài))

在298K溫度下，可以通過查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表計算得到ΔrGm?。

在ΔT=0、Δp=0和無其他功(熱化學(xué)反應(yīng))的前提下，反應(yīng)的ΔrGm有以下三種情況：

如果ΔrGm 0kJ·mol-1(圖中a)，即從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的變化過程是自發(fā)的，這種情形下的過程是在非平衡態(tài)下進(jìn)行的，如果是熱化學(xué)反應(yīng)過程(不以非體積功的形式對環(huán)境釋放能量，例如電化學(xué)反應(yīng)對環(huán)境做電功)，則只能以不可逆途徑的方式實現(xiàn)此不可逆過程。始態(tài)自由能比終態(tài)自由能高，體系變化過程可以對外做有用功，也就是存在做功的力。如果過程的外力不等于體系的內(nèi)力，也就是力不是平衡的，就不能實現(xiàn)準(zhǔn)靜態(tài)過程，也就不能實現(xiàn)熱力學(xué)可逆變化過程，例如化學(xué)電池的電流不為零的放電過程。

如果ΔrGm=0kJ·mol-1(圖中b)，即始態(tài)和終態(tài)的摩爾吉布斯自由能是相等的，始態(tài)和終態(tài)是平衡的，這種情形下的變化過程是在平衡態(tài)下進(jìn)行的，可以實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程，即化學(xué)反應(yīng)的可逆變化過程。這里的ΔrGm相當(dāng)于自然認(rèn)識法中化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)下再進(jìn)行進(jìn)度為1mol(按照反應(yīng)方程式中反應(yīng)物系數(shù)的量進(jìn)行)的反應(yīng)的自由能變化。類似于1mol液體在正常沸點下蒸發(fā)為氣體，或者1mol固體在正常熔點下熔化為液體的情況。

如果ΔrGm 0kJ·mol-1(圖中c)，即從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的變化過程是不自發(fā)的，逆方向是自發(fā)的。

對于ΔrGm≠0kJ·mol-1的化學(xué)反應(yīng)而言，如果可以改變始態(tài)和終態(tài)的體系狀態(tài)，能使ΔrGm改變符號，化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向可以改變，是為可逆化學(xué)反應(yīng);不能使ΔrGm改變符號，過程的自發(fā)方向不能改變，是為不可逆化學(xué)反應(yīng)。

1、恒溫、恒壓條件下的判斷

在恒溫、恒壓條件下，判斷物質(zhì)的反應(yīng)是否可以達(dá)到平衡或者等效狀態(tài)，可以從反應(yīng)物物質(zhì)的量改變和分子數(shù)不變兩方面入手。

第一，起始階段。在恒溫、恒壓條件下，無論是化學(xué)反應(yīng)平衡還是方程式系數(shù)和的相等，并不是完全等效平衡的有效條件。在反應(yīng)物的起始階段，假設(shè)反應(yīng)物物質(zhì)量不對等，基于化學(xué)方程式系數(shù)與基于一半物質(zhì)量的比例仍然與原平衡一樣，則表示這是一種等效平衡行為。

第二，分子數(shù)不變?？赡娣匠淌綖椋篴A(g)+bB(g)=mC(g)+nD(g)。當(dāng)a+b=m+n這個假設(shè)條件和反應(yīng)平衡成立時，只需要換算生成物與反應(yīng)物的物質(zhì)量，兩者物質(zhì)的量需等同，表示該化學(xué)反應(yīng)平衡。物質(zhì)前后反應(yīng)氣體的分子數(shù)變化是處理氣體分子數(shù)不變平衡問題的關(guān)鍵點。

2、恒溫、恒容條件下的判斷

“溫度”“濃度”是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡的關(guān)鍵線索。在恒溫、恒容條件下，對化學(xué)反應(yīng)平衡移動的特點進(jìn)行思考和探究，可以對可逆反應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)量的判斷。