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作為一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來(lái)研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。
雖然密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。
最初的HK理論只適用于沒(méi)有磁場(chǎng)存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒(méi)有提供任何這種精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個(gè)理論可以被推廣到時(shí)間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來(lái)計(jì)算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。
密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過(guò)Kohn-Sham方法實(shí)現(xiàn)的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最難處理的多體問(wèn)題（由于處在一個(gè)外部靜電勢(shì)中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡(jiǎn)化成了一個(gè)沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KS DFT中的難點(diǎn)。目前并沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能 EXC 的方法。最簡(jiǎn)單的近似求解方法為局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均勻電子氣來(lái)計(jì)算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來(lái)處理。
波函數(shù)并不直接對(duì)應(yīng)物理實(shí)在，我們根據(jù)物理直覺(jué)或物理實(shí)驗(yàn)來(lái)推測(cè)波函數(shù)應(yīng)該是什么樣子的就很困難。這讓我們想起了海森堡在最初構(gòu)造量子力學(xué)時(shí)候的出發(fā)點(diǎn)，即一個(gè)理論最好由可以觀測(cè)的物理量出發(fā)來(lái)構(gòu)造。
波函數(shù)恰恰不是一個(gè)可以直接觀測(cè)的物理量，這提示我們對(duì)多電子系統(tǒng)而言，薛定諤方程Hψ=Eψ其實(shí)是沒(méi)用的。密度泛函理論（Density functional theory）的出發(fā)點(diǎn)恰恰就在這里，聯(lián)想到我們對(duì)氫分子離子的理解，電子的密度n(r)隨著空間r的不同是不同的，但n(r)主要分布在兩個(gè)質(zhì)子之間，并導(dǎo)致兩個(gè)質(zhì)子被束縛在一起，我們能否發(fā)展出一個(gè)新的理論，它是通過(guò)電子密度n而不是波函數(shù)ψ來(lái)求解多電子問(wèn)題的呢？
首先，一個(gè)N電子的波函數(shù)對(duì)應(yīng)一個(gè)電子的密度分布：
這意味著給定一個(gè)基態(tài)電子密度分布n0，我們可以計(jì)算出它的基態(tài)波函數(shù)，換句話說(shuō)基態(tài)波函數(shù)是n0的泛函。
基態(tài)能E0也是n0的泛函：
假設(shè)電子密度分布是n(r)，我們可以通過(guò)改變n(r)，使能量E[n]最小，對(duì)應(yīng)的電子密度就是基態(tài)電子密度n0。我們先考慮一個(gè)形式上沒(méi)有電子-電子相互作用的多電子系統(tǒng)，或者我們假想電子-電子相互作用的效果被包括在一個(gè)有效單體相互作用Veff中了，這意味著一個(gè)單電子薛定諤方程
電子的密度n，有效單體相互作用，等式右邊第一項(xiàng)V是外場(chǎng)，第二項(xiàng)是電子在密度為n的電子分布所形成的庫(kù)侖場(chǎng)中的排斥相互作用，第三項(xiàng)是“交換-關(guān)聯(lián)”勢(shì)，與“交換-關(guān)聯(lián)”能有關(guān)。
量子力學(xué)中不平庸的多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)就被包含在第三項(xiàng)中，它也是電子密度n的函數(shù)。
這里φ定義n，n又會(huì)改變Veff，從而決定φ，所以這是一個(gè)自洽求解的過(guò)程。我們一般先猜一個(gè)電子密度分布n(r)，然后重復(fù)“n- Veff- φ- n……”這個(gè)過(guò)程，直到計(jì)算出來(lái)的結(jié)果自洽為止。
自1970年以來(lái)，密度泛函理論在固體物理學(xué)的計(jì)算中得到廣泛的應(yīng)用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學(xué)多體問(wèn)題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結(jié)果，同時(shí)固態(tài)計(jì)算相比實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用要少。盡管如此，人們普遍認(rèn)為量子化學(xué)計(jì)算不能給出足夠精確的結(jié)果，直到二十世紀(jì)九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換相關(guān)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的領(lǐng)先方法。 盡管密度泛函理論得到了改進(jìn)，但是用它來(lái)恰當(dāng)?shù)拿枋龇肿娱g相互作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計(jì)算半導(dǎo)體的能隙還是有一定困難的。
對(duì)于范德瓦爾斯力（又譯范德華力），可以采用半經(jīng)驗(yàn)的色散矯正方法（DFT-D）實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)近來(lái)新開發(fā)的一些非局域混合交換關(guān)聯(lián)泛函（Hybrid exchange-correlation functional）來(lái)近似實(shí)現(xiàn)（vdW-DF）。而對(duì)于半導(dǎo)體體能隙，則一般采用考慮了多體作用（Many-body）的GW方法進(jìn)行計(jì)算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽參數(shù)。下圖是使用不同方法計(jì)算金剛石結(jié)構(gòu)的單質(zhì)半導(dǎo)體硅的禁帶寬度（Band Gap），可以看到，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，GW方法提供了非常好的近似。
在凝聚態(tài)領(lǐng)域，根據(jù)基矢和近似方法的不同，現(xiàn)在比較常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全勢(shì)-線型原子軌道組合方法），F(xiàn)P-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全勢(shì)-線性Muffin-tin軌道方法），F(xiàn)P-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全勢(shì)-線性化綴加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，贗勢(shì)-平面波方法）。
