任何事物的形成都不是一蹴而就的,都有一個(gè)萌芽和生長(zhǎng)過程,晶體的形成過程也是如此。所謂晶體生長(zhǎng)是物質(zhì)在特定的物理和化學(xué)條件下由氣相、液相或固相形成晶體的過程。晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種,即氣相、液相和固相,只有晶體才是真正的固體。
數(shù)千年前,人類在就會(huì)曬鹽和制糖,就是利用了鹽、糖晶體的生長(zhǎng);
約在1890年,維爾納葉開始試驗(yàn)用氫氧焰熔融氧化鋁粉末,以生長(zhǎng)寶石,這個(gè)方法一直沿用至今,仍是生長(zhǎng)軸承用寶石種裝飾品寶石的主要方法;
人們還在超高壓下合成了金剛石,在高溫條件下生長(zhǎng)了成分復(fù)雜的云母等重要礦物,以補(bǔ)充天然礦物的不足;
第二次世界大戰(zhàn)后,由于天然水晶作為戰(zhàn)略物資而引起人們的重視,科學(xué)家們又發(fā)明了水熱法生長(zhǎng)人工水晶;
20世紀(jì)50年代。鍺、硅單晶的生長(zhǎng)成功,促進(jìn)了半導(dǎo)體技術(shù)和電子工業(yè)的發(fā)展。20世紀(jì)60年代,由于研制出紅寶石和釔鋁石榴石單晶,為激光技術(shù)打下了牢固的基礎(chǔ)。
由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時(shí)形成晶體,固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。晶體生成的一般過程是先生成晶核,而后再逐漸長(zhǎng)大。一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中的生長(zhǎng)有三個(gè)階段:①介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段;②成核階段;③生長(zhǎng)階段。
在某種介質(zhì)體系中,過飽和、過冷卻狀態(tài)的出現(xiàn),并不意味著整個(gè)體系的同時(shí)結(jié)晶。體系內(nèi)各處首先出現(xiàn)瞬時(shí)的微細(xì)結(jié)晶粒子。這時(shí)由于溫度或濃度的局部變化,外部撞擊,或一些雜質(zhì)粒子的影響,都會(huì)導(dǎo)致體系中出現(xiàn)局部過飽和度、過冷卻度較高的區(qū)域,使結(jié)晶粒子的大小達(dá)到臨界值以上。這種形成結(jié)晶微粒子的作用稱之為成核作用。
介質(zhì)體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)形成新相,稱為均勻成核作用。
在體系內(nèi)的某些局部小區(qū)首先形成新相的核,稱為不均勻成核作用。
均勻成核是指在一個(gè)體系內(nèi),各處的成核幾率相等,這要克服相當(dāng)大的表面能位壘,即需要相當(dāng)大的過冷卻度才能成核。
非均勻成核過程是由于體系中已經(jīng)存在某種不均勻性,例如懸浮的雜質(zhì)微粒,容器壁上凹凸不平等,它們都有效地降低了表面能成核時(shí)的位壘,優(yōu)先在這些具有不均勻性的地點(diǎn)形成晶核。因之在過冷卻度很小時(shí)亦能局部地成核。
在單位時(shí)間內(nèi),單位體積中所形成的核的數(shù)目稱成核速度。它決定于物質(zhì)的過飽和度或過冷卻度。過飽和度和過冷卻度越高,成核速度越大。成核速度還與介質(zhì)的粘度有關(guān),粘度大會(huì)阻礙物質(zhì)的擴(kuò)散,降低成核速度. 晶核形成后,將進(jìn)一步成長(zhǎng)。
根據(jù)晶體生長(zhǎng)時(shí)的物相變化,晶體生長(zhǎng)技術(shù)可以分成以下幾類:
(1)氣相-固相:如雪花的形成,煉丹術(shù)中丹砂的凝結(jié)。
(2)液相-固相:這里又可以分成兩類。一類是從溶液中通過降溫、蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)等方式控制飽和度等使得晶體結(jié)晶;另一類是從熔體中結(jié)晶。后者基本原理是將晶體原料放入耐高溫坩堝中加熱熔化,然后在受控條件下通過降溫使熔體過冷卻,從而生長(zhǎng)晶體。
(3)固相-固相:由于晶體的化學(xué)能較低,自然界中的非晶態(tài)、多晶態(tài)等物質(zhì),經(jīng)過億萬(wàn)年多少會(huì)有晶化現(xiàn)象,而晶體物質(zhì)也有可能通過相變、再結(jié)晶等方式發(fā)生變化。
從溶液中生長(zhǎng)晶體的歷史最悠久,應(yīng)用也很廣泛。這種方法的基本原理是將原料(溶質(zhì))溶解在溶劑中,采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和狀態(tài),使晶體在其中生長(zhǎng)。常溫溶液法容易長(zhǎng)成大塊的、均勻性良好的晶體,并且有較完整的外形。晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長(zhǎng)。有許多晶體不到熔點(diǎn)就分解或發(fā)生不希望有的晶型轉(zhuǎn)變,有的在熔化時(shí)有很高的蒸汽壓,溶液使這些晶體可以在較低的溫度下生長(zhǎng),從而避免了上述問題。此外,在低溫下使晶體生長(zhǎng)的熱源和生長(zhǎng)容器也較容易選擇。
高溫溶液法是生長(zhǎng)晶體的一種重要方法。高溫下從溶液或者熔融鹽溶劑中生長(zhǎng)晶體,可以使溶質(zhì)相在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行生長(zhǎng)。高溫溶液法適用性強(qiáng),只要能找到適當(dāng)?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合,就能生長(zhǎng)出單晶。但是該法也有晶體生長(zhǎng)速度慢;不易觀察;助熔劑常常有毒;晶體尺寸小;多組分助熔劑相互污染等缺點(diǎn)。高溫溶液法適用于高熔點(diǎn)材料、低溫下存在相變的材料、組分中存在高蒸氣壓的成分的制備。
氣相法生長(zhǎng)晶體是將擬生長(zhǎng)的晶體材料通過升華、蒸發(fā)、分解等過程轉(zhuǎn)化為氣相,然后通過適當(dāng)條件下使它成為飽和蒸氣,經(jīng)冷凝結(jié)晶而生長(zhǎng)成晶體。有物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積兩種。氣相法晶體生長(zhǎng)的晶體純度高、完整性好;但是速度慢,有不少難以控制的因素,如溫度梯度、過飽和比、攜帶氣體的流速等。
目前,氣相法主要用于晶須生長(zhǎng)和外延薄膜的生長(zhǎng)(同質(zhì)外延和異質(zhì)外延),而生長(zhǎng)大尺寸的塊狀晶體有其不利之處。
從熔體中生長(zhǎng)晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用的和最重要的一種方法。電子學(xué)、光學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需要的單晶材料,大部分是用熔體生長(zhǎng)方法制備的,如單晶硅、GaAs(砷化鎵)、LiNbO3(鈮酸鋰)、YAG(鐿鋁石榴石)、藍(lán)寶石等以及某些堿土金屬和堿土金屬的鹵族化合物等。許多晶體品種早已開始進(jìn)行不同規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。與其他方法相比,熔體生長(zhǎng)通常具有生長(zhǎng)快、晶體的純度和完整性高等優(yōu)點(diǎn)。
單晶生長(zhǎng)是指原料在高溫高壓下溶解在溶劑中,由于溫差對(duì)流,溶液在籽晶部位達(dá)到過飽和而使籽晶生長(zhǎng)。溶液的循環(huán)促使原料不斷地溶解,晶體不斷地生長(zhǎng)。目前此法最主要的用途是生長(zhǎng)水晶,一般說,很多氧化物單晶均可采用此法。單晶的生長(zhǎng)過程如下
1)、基元的形成:在一定的生長(zhǎng)條件下,環(huán)境相中物質(zhì)相互作用,動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)。
2)、形式的基元:這些基元不停地運(yùn)動(dòng)并相互轉(zhuǎn)化,隨時(shí)產(chǎn)生或消失。
3)、基元在生長(zhǎng)界面的吸附:由于對(duì)流,熱力學(xué)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)或原子間吸引力,基元運(yùn)動(dòng)到界面上并被吸附。
4)、基元在界面的運(yùn)動(dòng):基元由于熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng),在界面上遷移運(yùn)動(dòng),基元在界面上結(jié)晶或脫附在界面上依附的基元,經(jīng)過一定的運(yùn)動(dòng),可能在界面某一適當(dāng)?shù)奈恢媒Y(jié)晶并長(zhǎng)入固相, 或者脫附而重新回到環(huán)境相中。
單晶硅是制造半導(dǎo)體硅器件的原料,用于制大功率整流器、大功率晶體管、二極管、開關(guān)器件等。在開發(fā)能源方面是一種很有前途的材料。
單晶硅按晶體生長(zhǎng)方法的不同,分為直拉法(CZ)、區(qū)熔法(FZ)和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長(zhǎng)單晶硅棒材,外延法生長(zhǎng)單晶硅薄膜。直拉法生長(zhǎng)的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽(yáng)能電池。