電子探針是一種利用電子束作用樣品后產(chǎn)生的特征X射線進行微區(qū)成分分析的儀器,可以用來分析薄片中礦物微區(qū)的化學組成。除H、He、Li、Be等幾個較輕元素外,還有U元素以后的元素以外都可進行定性和定量分析。電子探針的大批量是利用經(jīng)過加速和聚焦的極窄的電子束為探針,激發(fā)試樣中某一微小區(qū)域,使其發(fā)出特征X射線,測定該X射線的波長和強度,即可對該微區(qū)的元素作定性或定量分析。
電子探針顯微分析原理及其發(fā)展的初期是建立在X射線光譜分析和電子顯微鏡這兩種技術基礎上的,該儀器實質(zhì)上就是這兩種儀器的科學組合。電子探針是運用電子所形成的探測針(細電子束)作為X射線的激發(fā)源來進行顯微X射線光譜分析的儀器。分析對象是固體物質(zhì)表面細小顆粒或微小區(qū)域,最小范圍直徑為1μm。
電子探針可測量的化學成分的元素范圍一般從原子序數(shù)12(Mg)至92(U),原子序數(shù)大于22的元素可在空氣通路的X射線光譜儀上進行測量。電子探針的靈敏度低于X射線熒光光譜儀,原因是電子探針X射線的本底值高于后者,但電子探針的絕對感量比其他儀器都高。此外,后期生產(chǎn)的儀器,可作X射線背散射照相、透視照相。能兼作透射電鏡、能進行電子衍射、能作電子熒光觀察等。
第一臺電子探針是法國制成的,是在1949年用電子顯微鏡和X射線光譜儀組合而成。1953年前蘇聯(lián)制成了X射線微區(qū)分析儀,以后英、美等國陸續(xù)生產(chǎn)。第一臺掃描電子探針儀是美國于1960年制成,不僅能對試樣作點或微區(qū)分析,而且能對樣品表面微區(qū)進行掃描。原子序數(shù)12至22的元素要在真空下進行成分測定,原子序數(shù)12以內(nèi)的元素需要增添一些特殊設備才能分析。原子序數(shù)50以上的元素用L系X射線光譜進行分析,原子序數(shù)50以下的元素也可以分析,如Sn(50)可用K系x射線光譜進行分析。
1、能進行微區(qū)分析??煞治鰯?shù)個μm3內(nèi)元素的成分。
2、能進行現(xiàn)場分析。無需把分析對象從樣品中取出,可直接對大塊試樣中的微小區(qū)域進行分析。把電子顯微鏡和電子探針結(jié)合,可把在顯微鏡下觀察到的顯微組織和元素成分聯(lián)系起來。
3、分析范圍廣。Z>4其中,波譜:Be—U,能譜:Na—U。
電子探針可以對試樣中微小區(qū)域(微米級)的化學組成進行定性或定量分析??梢赃M行點、線掃描(得到層成分分布信息)、面掃描分析(得到成分面分布圖像)。還能全自動進行批量(預置9999測試點)定量分析。由于電子探針技術具有操作迅速簡便(相對復雜的化學分析方法而言)、實驗結(jié)果的解釋直截了當、分析過程不損壞樣品、測量準確度較高等優(yōu)點,故在冶金、地質(zhì)、電子材料、生物、醫(yī)學、考古以及其它領域中得到日益廣泛地應用,是礦物測試分析和樣品成分分析的重要工具。
該系統(tǒng)為電子探針分析提供具有足夠高的入射能量,足夠大的束流和在樣品表面轟擊殿處束斑直徑近可能小的電子束,作為X射線的激發(fā)源。為此,一般也采用鎢絲熱和2-3個聚光鏡的結(jié)構(gòu)。 為了提高X射線的信號強度,電子探針必須采用較掃描電鏡更高的入射電子束流(在10-9-10-7A范圍),常用的加速電壓為10-30 KV,束斑直徑約為0.5μm。
電子探針在鏡筒部分與掃描電鏡明顯不同之處是由光學顯微鏡。它的作用是選擇和確定分析點。其方法是,先利用能發(fā)出熒光的材料(如ZrO2)置于電子束轟擊下,這是就能觀察到電子束轟擊點的位置,通過樣品移動裝置把它調(diào)到光學顯微鏡目鏡十字線交叉點上,這樣就能保證電子束正好轟擊在分析點上,同時也保證了分析點處于X射線分光譜儀的正確位置上。在電子探針上大多使用的光學顯微鏡是同軸反射式物鏡,其優(yōu)點是光學觀察和X射線分析可同時進行。放大倍數(shù)為100-500倍。
電子束轟擊樣品表面將產(chǎn)生特征X射線,不同的元素有不同的X射線特征波長和能量。通過鑒別其特征波長或特征能量就可以確定所分析的元素。利用特征波長來確定元素的儀器叫做波長色散譜儀(波譜儀),利用特征能量的就稱為能量色散譜儀(能譜儀)。
電子探針(Electron Probe Microanalysis-EPMA)的主要功能是進行微區(qū)成分分析。它是在電子光學和X射線光譜學原理的基礎上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。
其原理是:用細聚焦電子束入射樣品表面,激發(fā)出樣品元素的特征X射線,分析特征X射線的波長(或能量)可知元素種類;分析特征X射線的強度可知元素的含量。
其鏡筒部分構(gòu)造和SEM相同,檢測部分使用X射線譜儀,用來檢測X射線的特征波長(波譜儀)和特征能量(能譜儀),以此對微區(qū)進行化學成分分析。
X射線譜儀是電子探針的信號檢測系統(tǒng),分為:
能量分散譜儀(EDS),簡稱能譜儀,用來測定X射線特征能量。
波長分散譜儀(WDS),簡稱波譜儀,用來測定特征X射線波長。
WDS組成:波譜儀主要由分光晶體和X射線檢測系統(tǒng)組成。
原理:根據(jù)布拉格定律,從試樣中發(fā)出的特征X射線,經(jīng)過一定晶面間距的晶體分光,波長不同的特征X射線將有不同的衍射角。通過連續(xù)地改變q,就可以在與X射線入射方向呈2q的位置上測到不同波長的特征X射線信號。根據(jù)莫塞萊定律可確定被測物質(zhì)所含有的元素。
為了提高接收X射線強度,分光晶體通常使用彎曲晶體。
已知電子束入射樣品表面產(chǎn)生的X射線是在樣品表面下一個um量級乃至納米量級的作用體積發(fā)出的,若該體積內(nèi)含有各種元素,則可激發(fā)出各個相應元素的特征X線,沿各向發(fā)出,成為點光源。在樣品上方放置分光晶體,當入射X波長、入射角、分光晶體面間距d之間滿足2dsinq = l時,該波長將發(fā)生衍射,若在其衍射方向安裝探測器,便可記錄下來。由此,可將樣品作用體積內(nèi)不同波長的X射線分散并展示出來。
上述平面分光晶體使譜儀的檢測效率非常低,表現(xiàn)在:固定波長下,特定方向入射才可衍射;處處衍射條件不同;要解決的問題是:分光晶體表面處處滿足同樣的衍射條件;實現(xiàn)衍射束聚焦 把分光晶體作適當?shù)膹椥詮澢?,并使X射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個圓周上,就可以達到把衍射束聚焦的目的。該圓稱為聚焦圓,半徑為R。此時,如果晶體的位置固定,整個分光晶體只收集一種波長的X射線,從而使這種單色X射線的衍射強度大大提高。
利用不同元素X射線光子特征能量不同特點進行成分分析鋰漂移硅能譜儀Si(Li)框圖加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對→(前置放大器)轉(zhuǎn)換成電流脈沖→(主放大器)轉(zhuǎn)換成電壓脈沖→(后進入)多通脈沖高度分析器,按高度把脈沖分類,并計數(shù),從而描繪I-E圖譜。
當特征能量ΔΕ的X射線光子由Si(Li)檢測器收集時,在Si(Li)晶體內(nèi)將激發(fā)出一定數(shù)目的電子—空穴對。
假定產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量為ε(固定的),則由一個光子造成的空穴對數(shù)目為:
N — 一個X射線光子造成的空穴電子對的數(shù)目
ε — 產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量
ΔΕ — 特征能量
工作過程
加在Si(Li)晶體兩端偏壓來收集電子空穴對→ (前置放大器)轉(zhuǎn)換成電流脈沖→ (主放大器)轉(zhuǎn)換成電壓脈沖→ (后進入)多通脈沖高度分析器,按高度把脈沖分類,并計數(shù),從而描繪I-E圖譜。
具有以下優(yōu)點(與波譜儀相比)
能譜儀探測X射線的效率高。
在同一時間對分析點內(nèi)所有元素X射線光子的能量進行測定和計數(shù),在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果,而波譜儀只能逐個測量每種元素特征波長。
結(jié)構(gòu)簡單,穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好(因為無機械傳動),不必聚焦,對樣品表面無特殊要求,適于粗糙表面分析。
分辨率低:Si(Li)檢測器分辨率約為160eV;波譜儀分辨率為5-10eV
能譜儀中因Si(Li)檢測器的鈹窗口限制了超輕元素的測量,因此它只能分析原子序數(shù)大于11的元素;而波譜儀可測定原子序數(shù)從4到92間的所有元素。
能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫態(tài),因此必須時時用液氮冷卻。