COD(ChemicaloxygenDemand)是水質(zhì)監(jiān)測中必不可少的項目，其含義指在一定條件下用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。在檢測分析過程中，水樣中Cl-極易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測定結(jié)果偏高，高氯低COD廢水的測定更是現(xiàn)在面臨的一個難題。在實際監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測定需要對Cl-進(jìn)行屏蔽后進(jìn)行測定。廣大環(huán)境監(jiān)測工作者在Cl-對COD測定干擾方面做了大量工作，下面從Cl-影響方式和現(xiàn)有的Cl-干擾消除方法兩方面進(jìn)行闡述。

工具/原料

硫酸銀，化學(xué)純

硫酸汞，化學(xué)純

硫酸，ρ=1.84g/mL

硫酸銀—硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 QJ/XH 05031—2002

濃度為C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000mL。

濃度為C（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

防爆沸玻璃珠

回流裝置：帶有24號標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠荛L度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。

加熱裝置: 25mL或50mL酸性滴定管

方法/步驟

1 、 Cl-對COD測定的干擾    

在GB11914-89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現(xiàn)為兩點：    

1.1、Cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：    

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O    

1.2、反應(yīng)體系中加銀鹽做催化劑，Cl-與銀反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒，影響測定結(jié)果。

2、COD測定中消除Cl-干擾的方法及應(yīng)用    

對水樣進(jìn)行稀釋是簡單有效的方法之一，國標(biāo)中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進(jìn)行稀釋，但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數(shù)過高會影響測定精度。目前，消除Cl-的干擾方法大量涌現(xiàn)，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。    

2.1汞鹽法    

汞鹽法也叫硫酸汞絡(luò)合法，是國標(biāo)中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質(zhì)量比以10：1為宜。此法對于Cl-質(zhì)量濃度小于200mg/L時效果很顯著，但當(dāng)Cl-濃度很高時測定結(jié)果還是偏高，并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大。由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，促使廣大學(xué)者對無毒無污染測定方法的研究。    

2.2銀鹽法    

銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法，適用于Cl-質(zhì)量濃度超過10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式：一種是在預(yù)處理時加入AgNO3，取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量適當(dāng)，使Cl-完全沉淀且不能過量。劉玉鳳[1]等人在標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上用硝酸銀中和Cl-，并提高了反應(yīng)體系的酸度，而且避免了汞鹽的污染，實驗結(jié)果令人滿意。另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑，KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發(fā)生氧化反應(yīng)。    

銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測定成本提高，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。      

其另一個缺點為AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分，使測定結(jié)果偏低。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法    

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線并測定COD值，繪制COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取兩份相同水樣，一份對Cl-不進(jìn)行掩蔽測定COD值，記為COD總，另一份測定氯離子含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的COD值，記為CODCl-，則COD總與CODCl-差值為該樣品的真實COD值。    

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是實驗室首選的方法。王俊霞[2]等通過實驗證明利用這種完全氧化的方法,與理論Cl-完全被氧化時消耗的氧相當(dāng)，Cl-氧化率在99%以上，COD的實測值與實際值具有良好的一致性。但由于各實驗室采用的方法、操作條件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線不盡相同，使實驗顯得很繁瑣。

2.4氯氣校正法    

在消解時采用一個回流吸收裝置，將生成的Cl2導(dǎo)出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯廢水的測定。研究結(jié)果表明，10個實驗室對COD75.5mg/L～208mg/L，氯離子濃度為3000mg/L～16000mg/的四個統(tǒng)一樣品進(jìn)行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～3.6%之間;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～7.8%之間[3]。但該方法要求實驗時非常仔細(xì)，否則會帶來更多誤差。    

2.5密封消解法    

其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD，當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2并達(dá)到氣液平衡時，Cl-便不能再被氧化，使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?，則可以測定樣品的COD值。與標(biāo)準(zhǔn)法比，該方法的結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。王志強[4]等對混配和實際水樣的測定結(jié)果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小于10000mg/L時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性，因此一定要確保實驗的安全。    

2.6KI-KMnO4氧化法    

在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質(zhì)，剩余的KMnO4用KI還原，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值。但是應(yīng)用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同，二者有一個比值K，因此只需知道這個比值K，即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進(jìn)行換算即可。該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值，因此很繁瑣。    

2.7鉍吸收劑除氯法    

水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，然后測定COD值。該方法的準(zhǔn)確度和精確度與標(biāo)準(zhǔn)方法相比無顯著差異，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。

COD檢測步驟 ：

1 對于COD小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6.4)回滴。

2 該方法對未經(jīng)稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此限時必須經(jīng)稀釋后測定。

3 對于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈現(xiàn)藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。

4 取試料（7.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL。

5 空白試驗：按相同步驟以20.0mL水代替試料進(jìn)行空白試驗，其余試劑和試料測定(7.8)相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。

6 校核試驗：按測定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.7）的COD值，用以檢驗操作技術(shù)及試劑純度。 該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實驗，使之達(dá)到要求。

7 去干擾試驗：無機還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。 該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸鋇結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。 當(dāng)氯離子的含量超過1000mg/L時，COD的最低允許值為250 mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可先靠。

8 水樣的測定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)和幾滴防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。 將錐形瓶接到回流裝置（6.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀—硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自 溶液開始沸騰起回流兩小時。 冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140 mL左右。 溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10—菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(4.6)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。

標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的精密度 40個不同的實驗室測定COD值為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為20 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。