近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，尤其是工業(yè)和交通行業(yè)的高速發(fā)展，造成了嚴(yán)重的空氣污染，光化學(xué)污染開始威脅到越來(lái)越多的城市，空氣中經(jīng)常觀測(cè)到高濃度的對(duì)人體健康有危害的臭氧。

臭氧污染可以抑制植物的生長(zhǎng)和加速植物的老化，導(dǎo)致農(nóng)作物的減產(chǎn)和森林的衰退。對(duì)流層臭氧還會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅，臭氧幾乎可以與任何生物組織反應(yīng)，當(dāng)臭氧被吸入呼吸道時(shí)，就會(huì)與呼吸道中的細(xì)胞、流體、和組織很快反應(yīng)，導(dǎo)致肺功能減弱和組織損傷。

臭氧作為光化學(xué)煙霧的主要成分，目前很多國(guó)家都把臭氧濃度作為光化學(xué)煙霧污染是我重要指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，開展針對(duì)臭氧濃度的時(shí)間和空間變化規(guī)律以及影響臭氧含量因素的觀測(cè)和研究，對(duì)大氣污染的控制和治理有著重要的意義。

臭氧作為二次污染物，是復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)的特征產(chǎn)物，并且受氣象因素的影響。

1、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的影響

將臭氧小時(shí)濃度與太陽(yáng)輻射強(qiáng)度小時(shí)值歸類統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行線性相關(guān)分析，結(jié)果見(jiàn)下圖。從下圖可以看出，臭氧濃度與太陽(yáng)輻射強(qiáng)度呈現(xiàn)中度正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.770，即臭氧濃度隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的升高而升高。

兩者的日變化均呈現(xiàn)明顯的單峰型變化趨勢(shì)，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度自早上05：00起逐漸增強(qiáng)，至中午12：00達(dá)到最高值，之后逐步下降，夜間降至零并維持穩(wěn)定;臭氧濃度在早上07：00處于全天最低值，08：00起開始升高，下午15：00左右達(dá)到濃度峰值，之后不斷下降。

臭氧作為二次生成的污染物，其濃度的升高是多項(xiàng)氣象因子的綜合結(jié)果，太陽(yáng)輻射增強(qiáng)是臭氧濃度升高的重要?dú)庀髼l件，原因是強(qiáng)太陽(yáng)輻射可以促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有利于臭氧的生成。

2、氣溫的影響

將臭氧小時(shí)濃度與氣溫小時(shí)值歸類統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行線性相關(guān)分析，結(jié)果見(jiàn)下圖。從下圖可以看出，臭氧濃度與氣溫呈高度正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.858，即臭氧濃度隨氣溫的升高而升高。

與太陽(yáng)輻射強(qiáng)度相似，氣溫的日變化曲線也呈明顯的單峰型變化趨勢(shì)，早上05：00為全天氣溫的最低值，06：00起開始升高，至下午14：00達(dá)到最高值，之后持續(xù)下降。臭氧濃度的日變化曲線與氣溫有很好的相關(guān)性，但整體推后2 h。

分析原因認(rèn)為，氣溫升高是促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的重要前提條件，臭氧作為光化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物，其日變化曲線必然存在一定的滯后性。

3、相對(duì)濕度的影響

將臭氧小時(shí)濃度與相對(duì)濕度小時(shí)值歸類統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行二次曲線擬合，結(jié)果見(jiàn)下圖。從下圖可以看出，兩者具有較好的擬合相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r=0.793)，且臭氧濃度在相對(duì)濕度60%左右達(dá)到最高值。當(dāng)相對(duì)濕度小于60%時(shí)，臭氧濃度隨相對(duì)濕度的增加呈現(xiàn)升高趨勢(shì);當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)60%后，臭氧濃度隨濕度的增加顯著降低。

對(duì)比無(wú)降水和有降水天氣條件下臭氧質(zhì)量濃度可知(下圖)，無(wú)降水天氣條件下的臭氧濃度比有降水時(shí)的濃度高27.3%，進(jìn)一步說(shuō)明了高濕度條件不利于臭氧的生成。綜上所述，相對(duì)濕度60%左右的條件較利于臭氧的生成。

4、風(fēng)速及風(fēng)向的影響

以4 m/s為界，將風(fēng)速劃分為2個(gè)部分，將臭氧小時(shí)濃度與風(fēng)速小時(shí)值歸類統(tǒng)計(jì)并進(jìn)行線性相關(guān)分析，如下圖所示。

當(dāng)風(fēng)速小于4 m/s時(shí)，臭氧濃度隨著風(fēng)速的增大而升高，兩者呈高度正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.949;當(dāng)風(fēng)速大于4 m/s時(shí)，臭氧濃度與風(fēng)速呈現(xiàn)中度負(fù)相關(guān)關(guān)系，風(fēng)速增大時(shí)臭氧濃度反而降低，相關(guān)系數(shù)r=-0.670。由此推出，較高濃度的臭氧主要發(fā)生在風(fēng)速為4 m/s左右的條件下，即風(fēng)力為三級(jí)左右。

從風(fēng)頻-風(fēng)向玫瑰圖(下圖)來(lái)看，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)镾SE和S，風(fēng)向頻率分別為18.5%和17.7%，次風(fēng)向?yàn)镹NW，風(fēng)向頻率為11.1%。從臭氧濃度-風(fēng)向玫瑰圖可以看出，高濃度臭氧主要發(fā)生在S風(fēng)向下，其次是SSW和SSE，與主導(dǎo)風(fēng)向較一致。從天氣特點(diǎn)來(lái)看，出現(xiàn)偏南風(fēng)時(shí)多為晴朗天氣，氣溫較高且太陽(yáng)輻射相對(duì)較強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)比較活躍，利于臭氧的生成和積累。

5、氣象要素影響分析

強(qiáng)太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、高溫、相對(duì)濕度60%左右、風(fēng)速4 m/s左右、偏南風(fēng)的氣象條件較利于臭氧的生成。

統(tǒng)計(jì)中臭氧濃度較高的時(shí)段，O3-8 h為210～213 μg/m3，期間的太陽(yáng)輻射日總量平均值為24.7×106 J/m2，平均氣溫23.2 ℃，相對(duì)濕度66.9%，平均風(fēng)速3.5 m/s，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng);

統(tǒng)計(jì)中臭氧濃度較低的時(shí)段，O3-8 h為111～115 μg/m3，期間的太陽(yáng)輻射日總量平均值為6.3×106 J/m2，平均氣溫18.2 ℃，相對(duì)濕度85.8%且伴有降水，平均風(fēng)速5.5 m/s，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)。

在不考慮人為排放等其他因素影響的前提下，前一時(shí)段的太陽(yáng)輻射強(qiáng)度和氣溫明顯高于后一時(shí)段，相對(duì)濕度更接近于60%，平均風(fēng)速接近4 m/s且風(fēng)向偏南，整體氣象條件更利于臭氧的生成，因此臭氧濃度遠(yuǎn)高于后一時(shí)段。

臭氧是二次污染物，其濃度主要受環(huán)境空氣中CO、NOx、VOCs等前體物濃度的高低以及光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)弱的影響，而晝間的光化學(xué)反應(yīng)又決定著全天臭氧濃度的變化趨勢(shì)。下圖是高溫期內(nèi)的臭氧與NO和NO2的晝間12小時(shí)的變化規(guī)律。

上圖是觀測(cè)的臭氧、NO、NO2和NOx(NO+NO2)小時(shí)均值晝間12小時(shí)變化規(guī)律。觀測(cè)期間氮氧化物的濃度處于較高的水平，這說(shuō)明城市的能源結(jié)構(gòu)以及燃料燃燒不完全造成了比較嚴(yán)重的大氣污染。

與臭氧濃度的變化趨勢(shì)不同的是，NO和NO2濃度的最大值均出現(xiàn)在早晨，并且NO濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間要稍早于NO2濃度峰值出現(xiàn)的時(shí)間。

由于夜間無(wú)光照，環(huán)境空氣中的光化學(xué)反應(yīng)停止，NO和NO2等一次污染物會(huì)不斷積累并與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而消耗環(huán)境空氣中的臭氧，使臭氧濃度不斷降低，并在日出前達(dá)到一日中的最小值。

日出以后，隨著人類活動(dòng)的增加，尤其是交通量的增加，排放的NO量快速增加，因此率先出現(xiàn)了NO濃度的峰值，隨著環(huán)境空氣中光化學(xué)反應(yīng)的加劇，臭氧的濃度也隨之增大，NO與臭氧間化學(xué)反應(yīng)的增強(qiáng)，大量的NO被氧化生成NO2，此時(shí)出現(xiàn)了NO2的峰值。

隨著晝間光化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行，臭氧的濃度呈逐漸升高的趨勢(shì)，并在15∶00達(dá)到濃度的最大值，而NOx濃度呈逐漸降低的趨勢(shì)。

CO在大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中重要的組分之一。CO在大氣中主要是與OH自由基的反應(yīng)，由于CO具有還原性，其濃度決定著對(duì)流層大氣的氧化能力。由于與OH的反應(yīng)，CO也是臭氧的重要前體物之一。

CO對(duì)臭氧的影響與NOx的濃度有關(guān)：當(dāng)大氣中NOx的濃度較低時(shí)，CO與OH自由基的反應(yīng)會(huì)降低大氣中臭氧的濃度，當(dāng)大氣中NOx的濃度較高時(shí)，CO的氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生HO2自由基，從而進(jìn)一步反應(yīng)生成臭氧。

CO在大氣中的平均壽命為1-2個(gè)月，最終被氧化成CO2。下圖為臭氧和CO小時(shí)平均濃度的日變化情況。從圖中可以看出，臭氧小時(shí)平均濃度呈高峰-低峰的雙峰型變化規(guī)律。

由于夜間無(wú)光照且溫度較低不利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，使臭氧濃度在凌晨0:00到5:00間的變化較小，但維持在較高濃度的水平，這主要是由于夜間逆溫層的影響;臭氧濃度在凌晨5:00以后逐漸下降，并在8:00左右達(dá)到一天中的最低值。這主要是因?yàn)橐归g大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)臭氧的消耗和近地面臭氧的沉積，另一個(gè)原因是由于太陽(yáng)輻射較弱，光化學(xué)反應(yīng)受到限制，臭氧的生成量小。

8:00以后，隨著太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，臭氧濃度開始升高，14:00～15:00達(dá)到最大值;隨后，隨著太陽(yáng)輻射逐漸減弱，臭氧濃度逐漸降低，直至夜間20: 00，然后臭氧濃度基本上維持在較低的水平。CO小時(shí)平均濃度也呈現(xiàn)出一高一低的雙峰型變化規(guī)律，且變化趨勢(shì)與臭氧基本一致。

CO濃度在凌晨6:00達(dá)到最低值，在12:00～16:00之間CO的濃度處于維持在較高的水平。CO在白天的峰值要高于夜間的峰值，是由于白天人類的活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量的汽車尾氣。從上圖可以看出，臭氧濃度的日變化和CO濃度的日變化具有很好的相關(guān)性，其R值為0.6398，在峰值出現(xiàn)的時(shí)間上，臭氧和CO基本一致。

研究表明地面臭氧濃度及其變化主要取決于前體物CO的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和分析的結(jié)果表明，臭氧濃度的日變化規(guī)律與CO等前體物的濃度的日變化規(guī)律密切相關(guān)。

臭氧生成主要受VOCs控制，VOCs的組分種類繁多，主要分為烷烴、烯烴和芳香烴。由于大氣VOCs各組分的化學(xué)反應(yīng)活性差異較大，對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)也不同。估算VOCs組分的反應(yīng)活性及其對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)可采用羥自由基OH消耗速率和增量反應(yīng)活性等方法。

OH消耗速率(LOH)是VOCs組分的大氣濃度與OH反應(yīng)速率常數(shù)的乘積，可用于估算初始過(guò)氧自由基(RO2)的生成速率，該反應(yīng)是臭氧形成過(guò)程的決速步驟，可通過(guò)LOH大致比較不同組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)。但是，LOH考慮了VOCs與OH的反應(yīng)速率，卻忽略了OH反應(yīng)之后的后續(xù)反應(yīng)，而增量反應(yīng)活性則能夠綜合衡量VOCs各物種對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)能力，一般用臭氧生成潛勢(shì)(OFP)表示，是VOCs物種的大氣濃度與最大增量反應(yīng)活性(MIR)的乘積。

研究分別采用OH消耗速率和增量反應(yīng)活性兩種方法對(duì)大氣中的部分VOCs組分對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析，其中包含烷烴29種、烯烴7種、芳香烴14種，如下圖所示。

兩種方法的計(jì)算結(jié)果均表明，烯烴的臭氧生成貢獻(xiàn)最大，占VOCs總貢獻(xiàn)的70%以上，烷烴和芳香烴的貢獻(xiàn)較小，均為10%～20%，且烷烴稍高于芳香烴。

雖然烯烴的體積分?jǐn)?shù)僅占VOCs總濃度的18.2%，但由于反應(yīng)活性較高，因此其臭氧生成貢獻(xiàn)遠(yuǎn)高于烷烴和芳香烴。因此，生成，對(duì)臭氧污染的防治有重要作用?？刂葡N類有機(jī)物的排放可有效降低臭氧的生成，對(duì)臭氧污染的防治有重要作用。