1月8日，2018年度國家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)大會(huì)在人民大會(huì)堂隆重舉行。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授周鳴飛領(lǐng)銜項(xiàng)目“瞬態(tài)新奇分子的光譜、成鍵和反應(yīng)研究”榮獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。

該項(xiàng)目專注于通常條件下不能穩(wěn)定存在的瞬態(tài)分子物種。利用自行研制的具有世界先進(jìn)水平的分子光譜探測(cè)儀器，結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算，項(xiàng)目首次確定元素周期表中元素可以形成的最高氧化態(tài)為+Ⅸ價(jià);發(fā)現(xiàn)硼-硼三重鍵(B B)及主族元素?-?配鍵;并觀察到一系列全新瞬態(tài)反應(yīng)中間體。項(xiàng)目成果豐富了人們對(duì)化學(xué)鍵的認(rèn)知，為相關(guān)分子物種宏觀合成提供了新思路。

清華大學(xué)李雋教授，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系王冠軍、陳末華副教授，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所龔昱研究員同為該項(xiàng)目主要完成人。項(xiàng)目得到國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)和國家自然科學(xué)基金等資助。

證實(shí)+Ⅸ氧化價(jià)態(tài)：

“改變教科書的內(nèi)容”

“這一發(fā)現(xiàn)為許多工業(yè)化學(xué)反應(yīng)開辟了新的可能性，更新了成鍵規(guī)則，改變了教科書的內(nèi)容?！?“The finding opens new possibilities for myriad industrial chemical reactions as well as rewriting the rules of bonding. It changes all the textbooks”)《科學(xué)新聞》雜志曾如此評(píng)論該項(xiàng)目中發(fā)現(xiàn)銥元素+Ⅸ氧化態(tài)的研究工作。

氧化態(tài)是化學(xué)中常用的基本概念之一，亦是門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的重要基礎(chǔ)。它是元素的固有性質(zhì)，能夠反映元素在化合物及反應(yīng)過程中得失電子的能力。100多年來，實(shí)驗(yàn)已知所有化學(xué)元素最高氧化態(tài)為+Ⅷ價(jià)，直至四氧化銥正離子([IrO4]+)將之改寫。

盡管具有9個(gè)價(jià)電子的過渡金屬元素銥(Ir)曾被推測(cè)最有可能存在高于+Ⅷ價(jià)的氧化態(tài)，一直以來，實(shí)驗(yàn)已知含銥化合物中銥的最高價(jià)態(tài)卻僅為+Ⅶ價(jià)。確認(rèn)銥元素亦可以如釕、鋨和氙一般形成穩(wěn)定的+Ⅷ價(jià)態(tài)化合物，是周鳴飛等項(xiàng)目研究者的探索起點(diǎn)。

采用脈沖激光濺射方法產(chǎn)生金屬銥原子并和氧氣分子反應(yīng), 研究者們?cè)诙栊詺寤|(zhì)中順利制備得到中性四氧化銥分子。紅外吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算證明該分子具有所有IrO4異構(gòu)體中最穩(wěn)定的D2d結(jié)構(gòu)，其中銥具有d1電子組態(tài)，處于+Ⅷ氧化態(tài)。

在此基礎(chǔ)上，項(xiàng)目組利用自主發(fā)展建立的基于串級(jí)飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的高靈敏紅外光解離光譜實(shí)驗(yàn)裝置，通過對(duì)脈沖激光濺射-超聲分子束載帶技術(shù)制備的貼附了 1-4 個(gè)氬原子的氣相四氧化銥正離子絡(luò)合物的紅外光解離光譜研究，實(shí)驗(yàn)證實(shí)氣相四氧化銥離子具有正四面體構(gòu)型，其中銥具有d0電子組態(tài)，處于+Ⅸ價(jià)態(tài)。

從+Ⅷ價(jià)態(tài)到+Ⅸ價(jià)態(tài)，化學(xué)元素最高氧化態(tài)的刷新，令該項(xiàng)研究在2014年10月順利發(fā)表于《自然》(Nature)雜志。美國化學(xué)會(huì)《化學(xué)與工程新聞》(Chem.& Eng. News)雜志亦將之評(píng)為2014年度十大化學(xué)研究。

據(jù)周鳴飛介紹，穩(wěn)定的高氧化態(tài)化合物時(shí)常被用作工業(yè)反應(yīng)中的氧化劑和催化劑。若能夠找到[IrO4]+離子的宏觀合成方法，一些重要的氧化和催化反應(yīng)應(yīng)用或有望得到開發(fā)。

發(fā)現(xiàn)硼-硼三重鍵：

為零價(jià)或低價(jià)主族化合物的宏觀合成提供新策略

通過硼原子與一氧化碳分子反應(yīng)的方法在低溫惰性氣體基質(zhì)中首次制備得到的OC-B B-CO分子是該項(xiàng)目取得的又一項(xiàng)重要成果。

盡管在元素周期表中與碳相鄰，因價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)而被稱為缺電子原子的硼卻有著與碳截然不同的成鍵特性，容易形成缺電子多中心鍵，很難形成多重鍵。然而OC-B B-CO分子卻有些“一反常態(tài)”：它具有B B三鍵特性，表明硼是繼碳和氮元素之后，可以形成三鍵的第三個(gè)主族元素。

作為一個(gè)線性單重態(tài)分子，OC-B B-CO分子的B-B鍵鍵長較之典型B=B雙鍵和B-B單鍵都要短。成鍵分析表明，B-B之間包含一個(gè)?鍵和兩個(gè)?鍵，B2單元和兩個(gè)CO配體之間通過類似過渡金屬羰基化合物的?-?配鍵方式結(jié)合。這一結(jié)果表明過渡金屬配位化合物的?-?配鍵理論可以推廣到主族化合物體系，從而為零價(jià)或低價(jià)主族化合物的宏觀合成提供了新策略。可喜的是，采用同樣的配位成鍵策略，德國維爾茨堡大學(xué)教授不倫瑞克(Braunchweig)等人利用比CO更大的有機(jī)卡賓配體成功合成了室溫條件下穩(wěn)定的具有B B三鍵特性的NHC-B B-NHC化合物分子，相關(guān)結(jié)果于 2012年發(fā)表于 《科學(xué)》(Science)雜志。在其引文中提到，正是周鳴飛等項(xiàng)目研究者的發(fā)現(xiàn)“激起了一陣風(fēng)似的對(duì)B B三鍵分子的理論研究?！?“This finding prompted a flurry of theoretical studies of molecules with B-B triple bonds.”)