編者按：本文對(duì)氣體吸附研究中最常用到的概念——吸附等溫線進(jìn)行了科普和分類(lèi)，并對(duì)Langmuir吸附等溫理論、BET理論給出了自己的分析和見(jiàn)解，深入淺出的專(zhuān)業(yè)文章即將到來(lái)，以饗讀者。

吸附等溫線小科普

對(duì)于給定的固體-氣體體系，在溫度一定時(shí)，可以認(rèn)為吸附作用勢(shì)一定，這時(shí)候，吸附量是壓力的函數(shù)，這個(gè)關(guān)系叫做吸附等溫線。

氣體在固體表面的吸附狀態(tài)多種多樣，目前，把等溫線分為六類(lèi)，實(shí)際的各種吸附等溫線大多是這六類(lèi)等溫線的不同組合。設(shè)固體表面與第一層（單分子層）吸附分子的吸附作用能為E1，第n層與第n+1層的作用能為En。

（1）I型等溫線

I-A型（E1 En）

由于單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活性高，屬電子轉(zhuǎn)移型吸附互相作用，這時(shí)候的吸附大多數(shù)不可逆，我們認(rèn)為是化學(xué)吸附。在金屬與氧氣、金屬與一氧化碳、金屬與氫氣的表面反應(yīng)體系中常見(jiàn)，這種等溫線是由Langmuir研究，所以也叫做Langmuir型。等溫線如下圖所示。   

I-B型

活性炭和沸石常呈現(xiàn)這種類(lèi)型，這些固體具有微孔，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。在相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附曲線迅速上升，發(fā)生微孔內(nèi)吸附。如上圖所示。

（2）II型等溫線（E1 En）

這種類(lèi)型的等溫線一般為非多孔性固體表面發(fā)生多分子層吸附，比如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛘咚魵猓送?，發(fā)生親液性表面相互作用時(shí)也為此類(lèi)型。在相對(duì)壓力約為0.3時(shí)，第一層吸附大致完成，隨著相對(duì)壓力增大，開(kāi)始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無(wú)限大。Brunauer、Emmet和Teller從理論導(dǎo)出這種等溫線，故這種類(lèi)型的等溫線也被稱(chēng)作BET等溫線。

（3）III型等溫線（E1 En）

在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類(lèi)型。比如，水蒸氣在石墨表面上吸附，或者，水蒸氣在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。因此，這種吸附在低壓區(qū)的吸附量較少，相對(duì)壓力越大，吸附量越多。如下圖。

（4）IV型等溫線（E1 En）

氮?dú)狻⒂袡C(jī)蒸汽和水蒸氣在硅膠上吸附屬于這一類(lèi)型。在相對(duì)壓力約為0.4時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)凝聚，等溫線迅速上升，脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后，形成一個(gè)“吸附滯后環(huán)”。在相對(duì)壓力較大時(shí)，由于中孔內(nèi)的吸附已經(jīng)結(jié)束，吸附只在外表面上發(fā)生，曲線平坦，在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。

（5）V型等溫線（E1 En）

發(fā)生在多孔固體上，表面相互作用同III型，例如水蒸氣在活性炭或憎水化處理過(guò)的硅膠上的吸附。

（6）VI型等溫線

這種類(lèi)型的等溫線又稱(chēng)為階梯型等溫線。非極性的吸附質(zhì)在化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔固體上吸附時(shí)較為常見(jiàn)。如將炭在2700℃以上進(jìn)行石墨化處理后，再吸附氮?dú)狻鍤?、氪氣。這種階梯型等溫線是先形成第一層二維有序的分子層后，再吸附第二層，第二層顯然受第一層的影響，因此成為階梯型。

典型吸附理論淺析

不同的固體表面與吸附質(zhì)組合得到各種不同的吸附等溫線，這些等溫線的形狀反映了固體表面結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和固體-吸附質(zhì)的相互作用，通過(guò)解析這些等溫線就能知道吸附相互作用和表征固體表面。對(duì)于常見(jiàn)的等溫線，提出許多吸附相互作用的理論。下面僅介紹目前具有代表性的理論。

Langmuir方程是常用的吸附等溫線方程之一，是由物理化學(xué)家朗格繆爾于1916年根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論和一些假定提出的。這個(gè)理論認(rèn)為，在固體表面的分子或原子存在向外的剩余價(jià)力，可以吸附分子，吸附位可以均勻的分布在整個(gè)表面，但是只是吸附在表面的特定位置，稱(chēng)之為特異吸附。

Langmuir吸附等溫方程如下式：

其中，P為氮?dú)鈮毫?、V為實(shí)際吸附量、Vm為單層飽和吸附量、b為與吸附熱相關(guān)的常數(shù)。在不同的氮?dú)鈮毫下測(cè)出氮?dú)獾膶?shí)際吸附量V，用Langmuir方程作圖得到一條直線，該直線的斜率的倒數(shù)即為單層吸附量Vm,進(jìn)而計(jì)算出比表面，稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir比表面，Langmuir比表面對(duì)于微孔具有重要的意義。

布魯諾（Brunauer）、埃麥特（Emmet）和泰勒（Teller）于1938年在Langmuir方程基礎(chǔ)上提出的描述多分子層吸附理論，通過(guò)對(duì)氣體吸附過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析，推出氮吸附量隨氮?dú)夥謮憾兊腂ET方程：

分析得出，P/P0在0.05～0.35范圍中，BET是一個(gè)線性方程，該直線的斜率與截距之和的倒數(shù)是單層飽和吸附量，從而算出比表面積。通過(guò)BET方程求出比表面積成為目前國(guó)際通用的方法，被稱(chēng)為BET比表面。

根據(jù)材料不同，特別是微孔材料，由于在很低的壓力下就完成了單層吸附，因此，BET方程的線性范圍會(huì)向低壓方向移動(dòng)。對(duì)于孔徑極小的分子篩，線性范圍應(yīng)取0.005～0.01；微孔材料的線性范圍應(yīng)取0.005～0.1；介、微孔復(fù)合材料線性范圍應(yīng)取0.01～0.2；介孔、大孔材料的線性范圍取0.05～0.35。但是根據(jù)實(shí)際材料的不同，線性范圍的取點(diǎn)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，使BET直線的線性良好才具有一定的參考價(jià)值。對(duì)于微孔材料，更接近于單層吸附的特征，Langmuir比表面值應(yīng)具有更大的參考意義。

作者：精微高博

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