專題約稿|臺(tái)式電鏡在鋰電材料分析中應(yīng)用概述

——“鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——形貌分析技術(shù)”專題征文

(作者：復(fù)納科學(xué)儀器)

電池材料關(guān)心的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)等性能，均與電池材料的組成與微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對(duì)電池的綜合性能有復(fù)雜的影響。每一項(xiàng)性能可能與材料的多種性質(zhì)有關(guān)，每一類性質(zhì)也可能影響多項(xiàng)性能，具體問(wèn)題需要具體分析，沒(méi)有特別統(tǒng)一的規(guī)律，這給電池的研究帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)。準(zhǔn)確和全面的理解鋰電池材料的構(gòu)效關(guān)系需要綜合運(yùn)用多種檢測(cè)技術(shù)。

91儀器信息網(wǎng)：分析方面，可以提供哪些儀器及技術(shù)?有哪些技術(shù)優(yōu)勢(shì)?

復(fù)納科學(xué)儀器：飛納電鏡(手套箱版)：掃描電鏡放置于鋰電池研究手套箱內(nèi)，直接觀察Li在負(fù)極的沉積、生長(zhǎng)現(xiàn)象。

顆粒統(tǒng)計(jì)分析測(cè)量系統(tǒng)-正負(fù)極材料顆粒粒徑分布：通過(guò)掃描電鏡實(shí)時(shí)獲取圖片，一鍵分析粒徑分布，輔助研發(fā)人員優(yōu)化顆粒粒徑分布，提高壓實(shí)密度，提升能量密度。

原位拉伸-鋰電池隔膜機(jī)械性能研究：原位觀察鋰電池隔膜拉伸過(guò)程中形貌變化。

91儀器信息網(wǎng)：貴公司鋰電形貌分析領(lǐng)域主要用戶分布于哪些領(lǐng)域?有哪些典型用戶?

復(fù)納科學(xué)儀器：CATL、寧波杉杉新材料科技公司、寧德杉杉新材料科技公司等。手套箱用戶：上海交通大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等。

91儀器信息網(wǎng)：貴公司針對(duì)鋰電形貌分析開(kāi)發(fā)了哪些應(yīng)用解決方案，請(qǐng)分別介紹?

Phenom飛納電鏡(手套箱版)

鋰電池技術(shù)的迅速發(fā)展，多元化的儲(chǔ)能要求不斷涌現(xiàn)。安全性、循環(huán)壽命、快充、低溫循環(huán)壽命、容量衰減等指標(biāo)不斷提高，以上重要指標(biāo)均與鋰電池循環(huán)過(guò)程中的析鋰副反應(yīng)有關(guān)。鋰枝晶在負(fù)極生長(zhǎng)存在刺穿隔膜的風(fēng)險(xiǎn)，正負(fù)極短路導(dǎo)致電池燃燒等事故;快速充電時(shí)，如果Li+不能充分嵌入負(fù)極，會(huì)在負(fù)極表面沉積生長(zhǎng)(下圖)，鋰枝晶生長(zhǎng)時(shí)，相互“碰撞”形成“Dead Li”進(jìn)入電解液，無(wú)法參與電池充放電循環(huán)。低溫循環(huán)也會(huì)加劇析鋰現(xiàn)象，因此析鋰現(xiàn)象的研究對(duì)于鋰電池安全性、提高能量密度、提高循環(huán)性能研發(fā)至關(guān)重要。

鋰枝晶生長(zhǎng)模型

Li是十分活潑的金屬，與空氣接觸會(huì)迅速氧化破壞其原始的表面形貌，給析鋰現(xiàn)象的SEM表征帶來(lái)不便，飛納臺(tái)式掃描電鏡推出飛納電鏡手套箱版，即將掃描電鏡直接放入鋰電池實(shí)驗(yàn)手套箱內(nèi)，從鋰電池拆解、到制樣、觀察均在手套箱內(nèi)進(jìn)行，完全避免了與空氣等接觸，保留了樣品的原始形貌。如下圖所示，鋰在負(fù)極富集生長(zhǎng)。

鋰電池負(fù)極 鋰富集層、鋰枝晶生長(zhǎng)(phenom電鏡手套箱版)

飛納電鏡獨(dú)特的設(shè)計(jì)滿足手套箱中使用：

1、 內(nèi)置27組減震單元以及耦合式光路結(jié)構(gòu)雙重防震設(shè)計(jì)，保證了電鏡在手套箱震動(dòng)環(huán)境中高效、穩(wěn)定工作;

2、 長(zhǎng)壽命CeB6單晶燈絲。無(wú)需頻繁開(kāi)關(guān)手套箱更換燈絲;

3、 體積小，電鏡主機(jī)可放置于標(biāo)準(zhǔn)手套箱;

4、 獨(dú)特的樣品杯設(shè)計(jì)，樣品臺(tái)取放、調(diào)節(jié)簡(jiǎn)易;

顆粒系統(tǒng)-顆粒粒徑分布

Phenom電鏡顆粒統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)(ParticleMetric)

鋰離子電池依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌;然而鋰離子在正負(fù)極之間的移動(dòng)受很多因素的影響，如正負(fù)極材料本身層狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小，以及極片壓實(shí)密度等。因此對(duì)于同種材料，壓實(shí)密度越高，能量密度越高，但是壓實(shí)密度過(guò)高會(huì)造成極片孔隙度較小，電解液難以浸潤(rùn)，從而使電池循環(huán)過(guò)程中內(nèi)阻增加，性能衰減。

三元材料二次顆粒本身有很多空隙，當(dāng)?shù)葟角蚨逊e時(shí)，球體之間會(huì)有很多空隙，需要一些小粒徑顆粒來(lái)填補(bǔ)空隙。因此合理的顆粒粒徑分布范圍，有利于控制極片壓實(shí)密度。

飛納電鏡顆粒統(tǒng)計(jì)分析測(cè)量系統(tǒng)(ParticleMetric)可以快速、準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)顆粒信息，輔助研究人員優(yōu)化粒徑分布。

NCM811 顆粒統(tǒng)計(jì)

飛納電鏡顆粒統(tǒng)計(jì)分析測(cè)量系統(tǒng)(ParticleMetric)可實(shí)時(shí)從電鏡獲取圖片，選取多個(gè)區(qū)域或整個(gè)樣品區(qū)域，一鍵分析，同時(shí)獲得顆粒多項(xiàng)信息(如圖3所示)如面積、圓當(dāng)量直徑、表面積、外切圓直徑、比表面積、周長(zhǎng)、縱橫比、圓度、伸長(zhǎng)率、D0-D90等，可生成所需圖表、原始數(shù)據(jù)、報(bào)告(如下圖)。

ParticleMetric 報(bào)告

原位拉伸-鋰電池隔膜

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分。電池能量密度、充放電速度與循環(huán)次數(shù)的提升，主要基于電極材料體系的發(fā)展和優(yōu)化;而電池的有效容量、倍率性能、循環(huán)壽命、高低溫特性、內(nèi)短路和析鋰等重要性能，都與隔膜材料相關(guān)。

鋰電池在生產(chǎn)過(guò)程中，隔膜會(huì)受到外力作用。為保證鋰電池安全性，要求隔膜有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂拉伸比例，保證在外力作用時(shí)的可靠性。研究隔膜材料在應(yīng)力作用下的斷裂機(jī)理，對(duì)于提高膜材料機(jī)械性能有著重要意義。

原位拉伸臺(tái)是荷蘭飛納和 Deben 合作開(kāi)發(fā)，專為飛納電鏡大倉(cāng)版 Phenom XL 設(shè)計(jì)。該模塊可以對(duì)各種材料進(jìn)行至多 100kg (1kN) 的拉伸測(cè)試。如下圖所示，隔膜材料不同變形量條件下微觀形貌變化，對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)材料在20%變形量出現(xiàn)橘皮組織，30%變形量下出現(xiàn)明顯裂紋，并且裂紋迅速擴(kuò)展，直至隔膜斷裂。

PP/PE/PP 隔膜拉伸原位觀察

可通過(guò)設(shè)置變形量、拉力值，研究隔膜在不同變形量、拉力條件下的力學(xué)性能，也可通過(guò)設(shè)置循環(huán)拉伸測(cè)試隔膜材料疲勞性能(如下圖所示)。

原位拉伸

91儀器信息網(wǎng)：近兩年來(lái)，貴公司在鋰電領(lǐng)域的業(yè)界表現(xiàn)如何?

復(fù)納科學(xué)儀器：飛納臺(tái)式掃描電鏡(Phenom)擁有高分辨、高亮度、長(zhǎng)壽命發(fā)射源、主動(dòng)式防震設(shè)計(jì)、簡(jiǎn)單操作系統(tǒng)、光學(xué)導(dǎo)航，得到鋰電池行業(yè)認(rèn)可，如CATL、杉杉股份等企業(yè)。此外，飛納電鏡創(chuàng)新并設(shè)計(jì)了手套箱版掃描電鏡，為鋰電池研究提供了新的解決方案，目前上海交通大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)已完成裝機(jī)。未來(lái)，Phenom持續(xù)關(guān)注鋰電行業(yè)發(fā)展，為行業(yè)研究提供更高性能的設(shè)備。

91儀器信息網(wǎng)：貴公司如何看待鋰電市場(chǎng)之于儀器商的發(fā)展前景?

復(fù)納科學(xué)儀器：隨著鋰電池能量密度、安全性要求不斷提高，相關(guān)企業(yè)以及高校會(huì)投入更多的研究人員及資金，從更多的角度研究鋰電材料，因此會(huì)增加對(duì)各種測(cè)試、表征設(shè)備的需求，因此鋰電行業(yè)對(duì)設(shè)備的需求會(huì)持續(xù)增加，同時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備提出更高的要求。

91儀器信息網(wǎng)：貴公司將采取哪些措施加強(qiáng)對(duì)鋰電領(lǐng)域的拓展?

復(fù)納科學(xué)儀器：與鋰電龍頭企業(yè)深入合作，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)飛納電鏡在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，如目前準(zhǔn)備推出的自動(dòng)化全面掃系統(tǒng)，即電鏡自動(dòng)掃描樣品，可大幅減少操作人員工作了，提高工作效率，降低企業(yè)成本。

與高校研究人員加強(qiáng)合作，進(jìn)一步優(yōu)化掃描電鏡在研究中的應(yīng)用，以滿足研發(fā)人員實(shí)際需求，如目前已推出的掃描電鏡手套箱版。

附：關(guān)于鋰電系列專題約稿

近十年間，在能源技術(shù)變革以及新興科技的帶動(dòng)下，全球鋰離子電池產(chǎn)量進(jìn)入飛速增長(zhǎng)期，根據(jù)公開(kāi)數(shù)據(jù)，預(yù)計(jì)2018年全球鋰電池增速維穩(wěn)，產(chǎn)量達(dá)155.82GWH，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)2313.26億元。中國(guó)是鋰電池重要的生產(chǎn)國(guó)之一，2018年預(yù)計(jì)全國(guó)鋰電池產(chǎn)量達(dá)121億只，增速22.86%。

鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，也為鋰離子電池檢測(cè)領(lǐng)域帶來(lái)新的機(jī)遇。隨著鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)研究?jī)x器水平不斷提升，幾乎各類先進(jìn)科學(xué)儀器都逐漸在鋰離子電池的研究中出現(xiàn)，且針對(duì)鋰離子電池的研究、制造也開(kāi)發(fā)了許多鋰電行業(yè)專用的儀器設(shè)備。

為促進(jìn)中國(guó)鋰電檢測(cè)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，91儀器信息網(wǎng)結(jié)合鋰離子電池檢測(cè)項(xiàng)目品類，將從2018年12月起策劃組織系列鋰電檢測(cè)系列專題報(bào)道，為專家、儀器設(shè)備商、用戶搭建在線網(wǎng)上展示及交流平臺(tái)。鋰電檢測(cè)系列專題內(nèi)容征集進(jìn)行中：【征集申報(bào)鏈接】               

系列序號(hào)

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列專題主題

專題上線時(shí)間

1

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——電性能檢測(cè)技術(shù)

2019年1月【鏈接】

2

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——成分分析技術(shù)

2019年3月【鏈接】

3

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——形貌分析技術(shù)

2019年5月【鏈接】

4

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)

5

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——X射線光電子能譜分析技術(shù)

6

鋰電檢測(cè)技術(shù)系列——安全性和可靠性分析儀器及設(shè)備