在物理與材料研究領(lǐng)域中，眾多問題的解決受限于樣品質(zhì)量、尺寸、探測極限等因素制約而擱置，而這些問題是可以通過電子顯微學(xué)方法來實現(xiàn)突破。近年發(fā)展起來的球差矯正等先進電子顯微學(xué)方法，為在納米乃至原子尺度對眾多物理量及其耦合關(guān)系的測量與表征提供了可能，也為實現(xiàn)性能調(diào)控的納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了依據(jù)。

田鶴老師科研工作照

眾所周知，大多數(shù)材料在溫度變化時呈現(xiàn)熱脹冷縮的性質(zhì)，而有一類特殊的材料因其在溫度變化時體積基本保持不變，被稱為零膨脹材料。一直以來，零膨脹材料因其在高精度儀器、極端條件元器件等方面極具應(yīng)用價值而備受關(guān)注。然而，目前發(fā)現(xiàn)的零膨脹材料仍非常稀少，設(shè)計制備寬服役溫度范圍、低膨脹系數(shù)的零膨脹材料是該領(lǐng)域的核心目標。

研究圖a

針對這一問題，張澤院士帶領(lǐng)下的田鶴團隊進行了系統(tǒng)的原位實驗及微結(jié)構(gòu)研究，表明鐵電材料中，封閉介孔內(nèi)存在著正負鐵電極化表面，這些表面分別由氧離子、氧空位的聚集而被屏蔽。這一特殊的自發(fā)鐵電極化屏蔽機制使得介孔微區(qū)附近的鐵電性消失，從而顯示出正膨脹性能。這一特性與鈦酸鉛本征的負膨脹性質(zhì)相協(xié)同，從而使單晶介孔鈦酸鉛纖維表現(xiàn)出零膨脹的特性。成功將大量納米尺度的封閉介孔引入到單晶鈣鈦礦鈦酸鉛中，這有效地調(diào)制了熱膨脹性能，其晶胞體積在極寬的溫度范圍內(nèi)基本保持不變。這一研究揭示了鐵電體內(nèi)部表面微結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及其鐵電極化屏蔽機制對材料熱膨脹性能起到了顯著調(diào)控作用，為設(shè)計、制備性能優(yōu)異的新一類單相零膨脹材料提供了新思路。

研究圖b

另一方面，由于尺寸、表面和界面效應(yīng)以及量子效應(yīng)等因素，材料中的有序結(jié)構(gòu)，如鐵磁有序、鐵電有序等，通常在極限尺寸下被顯著抑制。由于長程有序的尺寸限制，到目前為止，在室溫下實現(xiàn)具有垂直于表面極化的原子厚度鐵電薄膜仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)，嚴重制約了高密度非易失性存儲器件的發(fā)展與小型化。針對這一問題，我們團隊利用球差矯正電子顯微鏡，在一個單位晶胞厚的BiFeO3薄膜中直接觀察到了面外的強自發(fā)極化，并且實現(xiàn)了高達370% 的隧道電流變效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)證實了BiFeO3薄膜中的鐵電臨界厚度可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計以實現(xiàn)突破，這對于高密度數(shù)據(jù)存儲顯示出巨大的應(yīng)用前景，將為鐵電基器件的小型化突破開辟可能性。

借助先進電子顯微學(xué)方法，在納米乃至原子尺度對眾多物理量及其耦合關(guān)系進行研究的能力，可以為探索材料性能與微結(jié)構(gòu)關(guān)系提供依據(jù)，為設(shè)計、優(yōu)化功能性材料特性，實現(xiàn)納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控宏觀性能提供新的途徑。

在此工作基礎(chǔ)上，田鶴負責的“實現(xiàn)性能調(diào)控的納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計”成功入圍浙江大學(xué)“2018年度十大學(xué)術(shù)進展評選”活動。以下為該項目具體情況：

項目名稱：實現(xiàn)性能調(diào)控的納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計

申報單位：材料科學(xué)與工程學(xué)院

負責人：田鶴

項目簡介

在過渡族金屬氧化物這類強關(guān)聯(lián)電子體系中，電子表現(xiàn)出的不僅是電荷，還有自旋、軌道這些復(fù)雜的屬性，相互耦合誕生了如高溫超導(dǎo)、龐磁電阻、多鐵性等諸多具有重要應(yīng)用前景的特性。但對電荷、軌道、自旋間的耦合關(guān)系，及其有序性與晶格的耦合、相互作用理解的依然不足，制約了對此類功能性材料性能有效調(diào)控的探索。

項目的主要特色是擺脫性能測試宏觀、平均的限制，在納米乃至原子尺度通過對各物理量間耦合關(guān)系的研究，直接構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)對宏觀性能的影響。通過納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計，探索調(diào)控宏觀性能的途徑，為設(shè)計新型的功能性材料與器件提供了新的機遇。證實了針對性納米尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計，對宏觀性能的有效調(diào)控。成功研制了一種具有寬溫度服役范圍(低溫、室溫與高溫區(qū))的單相零膨脹系數(shù)材料，為航天、航空等領(lǐng)域，精密載荷關(guān)鍵部件的高精度、高穩(wěn)定性需求提供了新的解決方案;在常溫下實現(xiàn)了具有原子級別厚度，面外鐵電極化的高密度納米器件，打破了鐵電薄膜臨界厚度的認知。

項目團隊

張澤院士領(lǐng)導(dǎo)的田鶴團隊利用自主發(fā)展的電子顯微學(xué)方法，在納米乃至原子尺度對各物理量間耦合關(guān)系開展研究，有針對性的探知耦合本質(zhì)與性能的依存關(guān)系，并探索性能調(diào)控的途徑。揭示了在鐵電材料內(nèi)部，引入納米尺度極化表面，對單相鐵電材料宏觀熱膨脹行為調(diào)控的物理機制。與浙江大學(xué)韓高榮、任召輝團隊合作，設(shè)計并制備出一種PbTiO3單相鐵電介孔零膨脹系數(shù)材料;創(chuàng)新提出了一種調(diào)制鐵電材料熱膨脹系數(shù)的新途徑，為設(shè)計、制備性能優(yōu)異的單相零膨脹材料提供了新思路。(Nature Communications, 9 (2018) 1638 )進而，發(fā)現(xiàn)了晶格調(diào)控可突破極限尺寸對鐵電極化的抑制作用。與新加坡國立大學(xué)陳景生團隊合作，實現(xiàn)了四方相BiFeO3薄膜在室溫二維極限尺度下的鐵電序;證實了極限尺度下(一個單胞厚)的BiFeO3薄膜，所具有的超強鐵電性與自發(fā)的面外極化;揭示了鐵電極化產(chǎn)生、穩(wěn)定和轉(zhuǎn)化的物理機制;奠定了其作為高密度非易失性存儲器的科學(xué)基礎(chǔ)。(Nature communications 9 (2018) 3319)