如何對(duì)氣相分子吸收光譜儀檢出限進(jìn)行測(cè)定

1. 檢出限

為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。

?? 檢出限除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外，還與氣相分子吸收光譜儀的穩(wěn)定性及噪聲水平有關(guān)。在氣相分子吸收光譜儀靈敏度計(jì)算中沒(méi)有明確噪聲的大小，因而操作者可以將檢測(cè)器的輸出信號(hào)，通過(guò)放大器放到足夠大，從而使靈敏度相當(dāng)高。顯然這是不妥的，必須考慮噪聲這一參數(shù)，將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位體積載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量稱為檢出限。則：

????????????? D = 2N / S

式中：N---噪聲（mV或A）；

S---檢測(cè)器靈敏度；

D---檢出限，其單位隨S不同也有三種：

Dg=2N / Sg,單位為mg/ml

Dv=2N / Sv,單位為ml/ml

Dt=2N / St,單位為g/s

有時(shí)也用最小檢測(cè)量（MDA）或最小檢測(cè)濃度（MDC）作為檢測(cè)限。它們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量（g）或濃度(mg/ml)。

不少高靈敏度檢測(cè)器，如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表示檢測(cè)器的性能。

靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)測(cè)定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，說(shuō)明檢測(cè)器性能越好。

從而可見(jiàn)，測(cè)量方法的檢出限于分析空白值、精密度、靈敏度密切相關(guān)。他是分析方法的一個(gè)綜合性的重要計(jì)量參數(shù)。

2.檢出限的計(jì)算方法

1）在《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這里的零濃度樣品是不含待測(cè)物質(zhì)的樣品。

D.L = 4.6σ

式中：σ— 空白平行測(cè)定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差（重復(fù)測(cè)定20次以上）。

?? 2)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)分析方法的檢出限D(zhuǎn).L作如下規(guī)定。

在與分析實(shí)際樣品完全相同的條件下，做不加入被測(cè)組分的重復(fù)測(cè)定（即空白試驗(yàn)），測(cè)定次數(shù)盡可能多（試驗(yàn)次數(shù)至少為20次）。算出空白觀測(cè)值的平均值Xb和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測(cè)量值XL以下式確定：

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X L= Xb+ K’ Sb

式中：Xb—— 空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值；

????? Sb—— 空白多次測(cè)得信息的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

????? K’ —— 根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。

? 與XL-Xb(即K’ Sb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限:

D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K

式中：k——方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）。

???? 為了評(píng)估Xb和Sb，實(shí)驗(yàn)次數(shù)必須至少20次。

1975年，IUPAC建議對(duì)光譜化學(xué)分析法取k’=3。由于低濃度水平的測(cè)量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測(cè)定次數(shù)有限，因而與k’=3相應(yīng)的置信水平大約為90%。

此外，尚有將 K’取為4、4.6、5及6的建議。

3）美國(guó)EPASW-846中規(guī)定方法檢出限：

MDL=3.143δ(δ重復(fù)測(cè)定7次)

4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限。

5）氣相色譜分析的最小檢測(cè)量系指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量，一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，最小應(yīng)為噪聲的兩倍。

?? 最小檢測(cè)濃度系指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量（體積）之比。

6）某些離子選擇電極法規(guī)定：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值及為該離子選擇電極法的檢出限。

光度分析中，雖然吸光度最小測(cè)讀值為0.001，靈敏度也以A=0.001所相應(yīng)的被測(cè)物濃度表示，但實(shí)際上慣常以A=0.05相應(yīng)的被測(cè)物濃度作為有充分置信度的測(cè)定限，即最小能夠可靠測(cè)定的濃度。這是因?yàn)?，在吸光度A接近零的情況下，測(cè)定值與真實(shí)值之比即相對(duì)誤差趨向無(wú)限大。

?? 其次，由于比色皿的成對(duì)性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成對(duì)性不易保證，因此吸光度很小的測(cè)量值在不同操作者、不同試驗(yàn)室之間常會(huì)不一致，除非操作者很有經(jīng)驗(yàn)，十分注意比色皿成對(duì)性對(duì)測(cè)量的影響，并在每次測(cè)量時(shí)予以試驗(yàn)校正。

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