往期講座內(nèi)容見(jiàn)：傅若農(nóng)老師講氣相色譜技術(shù)發(fā)展　

　　對(duì)復(fù)雜基體(例如食品中微量殘留物和污染物)的非常低濃度的化合物的分析，通常需要一個(gè)復(fù)雜的分析方法，包括采樣，樣品制備，分析物分離，定性和定量測(cè)定。多數(shù)分析家認(rèn)為樣品準(zhǔn)備是關(guān)鍵、瓶頸，因?yàn)樗ǔＪ呛臅r(shí)最長(zhǎng)的步驟，回收率低，容易產(chǎn)生污染，比其他步驟更難以自動(dòng)化。最近，受綠色分析方法的刺激，把微量固相萃取技術(shù)推向前臺(tái)，而各種吸著(吸附和吸收)材料是這些微萃取技術(shù)的基礎(chǔ)，所以這一領(lǐng)域的研究最為活躍。

　　在上世紀(jì)70年代，固相萃取(SPE)——經(jīng)典液相色譜的小型化，很快成為多年使用的液-液萃取處理樣品的替代方法之一，雖然SPE比以前使用的樣品制備方法大大降低了有機(jī)溶劑的量，但是由于要使用相對(duì)大量的有機(jī)溶劑。因此，出現(xiàn)了各種固相微萃取的小型化方法，進(jìn)入了所謂的微萃取技術(shù)的時(shí)代，如下圖1所示。

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圖 1 固相萃取半個(gè)多世紀(jì)的演變

　　固相萃取的小型化使這一技術(shù)進(jìn)一步擴(kuò)大了它的應(yīng)用，并促進(jìn)了固相萃取吸著劑的研究和發(fā)展，吸著劑(sorbent materials)(或萃取劑，捕獲劑)包括吸收和吸附。從微觀的角度看，這兩類(lèi)的 SPE 涂層有明顯的區(qū)別。吸附是分析物分子直接以分子力吸著到涂層表面。吸收則是分子溶入涂層的主體內(nèi)?；谖綑C(jī)理的萃取因其可進(jìn)行吸附的表面位置有限，因此吸附是競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程;而基于吸收機(jī)理的萃取，由于兩種性質(zhì)相似的液體可以以任何比例互溶，因此吸收是非競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。如下圖2所示。我把兩種過(guò)程總稱為吸著。

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圖 2 吸收和吸附的概念

左面： a 吸附 ; b. 大孔吸附 ; c. 小孔吸附

右面 a 吸收 ; b. 大孔吸收 ; c. 小孔吸收

( 色譜，2001，19(4)：314)

1. 微固相萃取使用的吸著劑

　　在SPE 半個(gè)多世紀(jì)的第一階段，是使用活性碳作吸附劑的時(shí)期，這是沿襲了歷史的經(jīng)驗(yàn)，用活性碳吸附水中的有機(jī)物，是一種很有效的方法，但是活性炭吸附性不均一，重復(fù)性不好，有過(guò)高的吸附性，有不可逆活化點(diǎn)，回收率低。所以從上世紀(jì) 60 年代末到80 年代初，一直在尋找更為合適的適應(yīng)性更強(qiáng)的 SPE 填料。有許多溶于水中的有機(jī)化合物不能被活性碳所吸附，而一些被吸附的化合物又不能被溶劑洗脫出來(lái)。當(dāng)時(shí)就著重于使用聚合物和各種鍵合在硅膠上的有機(jī)基團(tuán)，前者如交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂 Amberlite XAD-1，后者如十八烷基硅膠(ODS)和辛基、乙基硅膠。上世紀(jì) 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交聯(lián)聚苯乙烯)作萃取用吸著劑，上世紀(jì) 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯樹(shù)脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb級(jí)有機(jī)物的萃取。還研究了多種共聚物，如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸著劑中殘留制造時(shí)的一些化合物如單體、溶劑，給SPE 的標(biāo)準(zhǔn)化帶來(lái)困難，同時(shí)受到上世紀(jì) 70 年代 HPLC 填料研究的刺激，興起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸著劑。

　　硅膠是很古老的吸附劑，廣泛用于萃取介質(zhì)，硅膠又可以鍵合各種有機(jī)基團(tuán)，所以在固相萃取中有較多的使用。硅膠的活性中心是其結(jié)構(gòu)上的羥基(硅烷醇)，在結(jié)晶的硅膠中，它們是孤立的，不與相鄰的羥基相作用。用于SPE 的硅膠是無(wú)定形的，其相鄰的羥基間可發(fā)生氫鍵相互作用，發(fā)生氫鍵相互作用的羥基數(shù)目取決于吸附劑的孔徑。小孔硅膠表面主要被氫鍵相互作用的羥基所占有，大孔硅膠表面主要被孤立的羥基所占有。如果將無(wú)定形硅膠進(jìn)行加熱處理，則表面羥基失水轉(zhuǎn)變?yōu)楣柩跬?，這時(shí)，表面活性中心基本消失，吸附作用很弱，大孔硅膠的這種失水反應(yīng)是可逆的，如果將失水硅膠與水一起加熱，硅氧烷與水反應(yīng)成為硅烷醇。如果失水發(fā)生在小孔硅膠或加熱溫度過(guò)高，則反應(yīng)是不可逆的。未經(jīng)加熱處理的無(wú)定形硅膠，其表面羥基被水所覆蓋，沒(méi)有吸附活性，故需將它置于150一200℃下長(zhǎng)時(shí)間加熱進(jìn)行活化。除去水后的相鄰羥基形成氫鍵。若加熱溫度超過(guò)200℃，氫鍵相互作用的羥基將失水成為硅氧烷。加熱溫度超過(guò) 600℃，全部羥基(包括氫鍵相互作用的羥基和孤立的羥基)失水成為憎水的硅氧烷。在更高的溫度(>900℃)下，硅膠表面將燒結(jié)。硅膠表面上成氫鍵存在的羥基是吸附劑的活性中心，它對(duì)單官能團(tuán)化合物有很強(qiáng)的吸附作用。它對(duì)一些化合物會(huì)產(chǎn)生永久性的吸附。因此作為SPE吸附劑，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行減活處理，使其表面的活性中心比較均勻一致。硅膠吸附少水對(duì)其性能有很大的影響。由于極性化臺(tái)物的k’值隨著吸附劑含水量的增加而減少，為了保持吸附的穩(wěn)定，含水量必須保持恒定。硅膠在含水量為4—20%時(shí)，分離效率差別很小，通常，水的加入量只要滿足吸附劑表面形成50-75%的水單分子層就行了，此時(shí)，每100 m2吸附劑表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅膠加水8-12 g 水。加入水后，與干吸附劑相比，容量可提高5-l00倍。

　　由于 硅膠鍵合有機(jī)物的穩(wěn)定性和規(guī)范化，1978 年形成了SPE 小柱的商品，從而得到了廣泛的應(yīng)用，逐漸成為SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是這類(lèi)吸著劑。其中C18—25.1%，C8—24.5%，C2—13.3%，MI——14.4%，硅膠——7.6%，其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。

　　2006年我從500多篇使用SPE研究報(bào)告中發(fā)現(xiàn)使用最多的是C18 SPE柱 和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡絡(luò)烷酮共聚物(分析試驗(yàn)室，2006，25(2)：100-122)。

　　表 1 填充吸著劑微萃取(MEPS)使用過(guò)的吸著劑

吸著劑

分析物

文獻(xiàn)

1

C18

利多卡因，甲哌卡因、布比卡因，羅哌卡因

J Chromatogr B，2004, 801：317–321

2

MIP

肌氨酸

J Sep Sci，2014, doi:10.1002/jssc.201401116.

3

硅基苯磺酸陽(yáng)離子交換劑

局部麻醉藥

J Chromatogr，2004， B 813：129–135.

4

聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV +

6-(芐基氨基)-2(R)-[[1-(羥甲基)丙基]氨基]-9-異丙基嘌呤（Roscovitine）

J Chromatogr B，2005， 817：303–307

5

聚苯乙烯聚合物

奧羅莫星（Olomoucine）

Anal Chim Acta，2005， 539： 35–39

6

硅膠基（C8），聚合物（ ENV+），和甲基丙烯酸甲酯的有機(jī)整體柱

羅哌卡因，利多卡因，代謝物（甘氨酰二甲苯胺，甘氨酸二甲代苯胺，3-OH-利多卡因）

J Liq Chromatogr Relat Technol，2006，29：829–840.

7

聚苯乙烯聚合物

醋丁洛爾，美托洛爾

J Liq Chromatogr Relat Technol， 2007，30：575–586

8

Csilica-C8

美沙酮

J Sep Sci，2007，30：2501–2505

9

C2-吸附劑

環(huán)磷酰胺

J Liq Chromatogr Relat Technol， 2008，31： 683–694.

10

C2, C8, 聚苯乙烯聚合物

AZD3409（?? N-[2-[2-(4-氟苯基)乙基]-5-[[[(2S,4S)-4-[(3-吡啶羰基)硫代]-2-吡咯啉]甲基]氨基]芐基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯）

J Chromatogr Sci，2008，46：518–523.

11

C18羥基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+)

布比卡因和 [d3]-甲哌卡因

Anal Chim Acta，2008， 630 ： 116–123

12

C18

氟喹諾酮類(lèi)

Anal Chem，2009，81：3188–3193

13

C8 , ENV+ ,Oasis MCX，Clean Screen DAU

可卡因及其代謝物

J Am Soc Mass Spectrom，2009，20：891–899

14

C18

麻醉藥品

Electrophoresis， 2009，30 ：1684–1691

15

C18

甲基安非他明和安非他明

J Chromatogr A，2009， 1216 ：4063–4070

16

C18

溶解性有機(jī)物和天然有機(jī)物

Anal Bioanal Chem， 2009， 395：797–807

17

C18

單萜類(lèi)代謝產(chǎn)物

Microchim Acta，2009，166：109–114

18

C18硅膠

有機(jī)優(yōu)先污染物和暴露的化合物

J Chromatogr ?A，2010， 1217 ：6002–6011

19

C8

抗抑郁藥

J? ? ?Chromatogr B，2010， 878：2123–2129

20

C8

利培酮及其代謝產(chǎn)物

Talanta，2010，81：1547–1553

21

C8，C18

紫外濾光片和多環(huán)麝香化合物

J Chromatogr A，2010，1217：2925–2932

22

C18

奧卡西平及其代謝物

Anal Chim Acta，2010， 661：222–228

23

C2, C8, C18，硅膠，C8/SCX

可替寧

Anal Bioanal? Chem，2010，396：937–941

24

C18

甾體代謝物

J Chromatogr A，2010，1217：6652–6660

25

C8

利培酮和9-羥利培酮

J Chromatogr B，2011，879：167–173

26

MIP

氟喹諾酮類(lèi)化合物

Anal Chim Acta，2011，685：146–152

27

C18

非極性雜環(huán)胺

Talanta，2011，83：1562–1567

28

C8

瑞芬太尼

J Chromatogr B，2011，879：815–818

29

--

氯氮平及其代謝產(chǎn)物

J Chromatogr A，2011，1218：2153–2159.

30

C8

阿托伐他汀及其代謝產(chǎn)物

J Pharm Biomed Anal，2011，55：301–308.

31

C18

氯貝酸，布洛芬，萘普生，雙氯芬酸和布洛芬

J Chromatogr A，2011，1218：9390–9396

32

MIP，C18-硅膠（改性）

雌激素類(lèi)化合物的17β-雌二醇

Anal Chim Acta，2011，703 41–51

33

C8

阿片類(lèi)藥物

Anal Chim Acta，2011，702：280–287

34

C2, C8, C18, SIL（未改性硅膠）,
? ? ?M1（80% C8 和 20% SCX)

(E)-白藜蘆醇

J Sep Sci，2011，34 ：2376–2384.?

35

C18

美沙酮

Anal Bioanal Chem，2012，404：503–511

36

C18

黑索金，TNT

Chromatographia，2012，75：739–745

37

C18

多環(huán)芳烴

Talanta，2012， 94：152–157

38

C8

免疫抑制藥物

J Chromatogr B，2012，897：42–49.

39

C2, C8, C18, SIL, and M1

生物相關(guān)的酚類(lèi)成分

J Chromatogr A，2012，1229：13–23

40

C18

哌嗪類(lèi)興奮劑

J? ? ?Pharm Biomed Anal，2012，61：93–99

41

C18, C8,和 C8-SCX

精神治療藥

Anal Bioanal Chem，2012，402：2249–2257

42

C2, C8, C18, 1M（陽(yáng)離子交換劑）和Sil

普萘洛爾、美托洛爾、維拉帕米

Rapid Commun? Mass Spectrom，2012，26：297–303

43

C8

普伐他汀普伐他汀內(nèi)酯

Talanta，2012，90：22–29

44

C18

酚酸

J Chromatogr A，2012 1226：71–76.

45

C18

抗癲癇劑

J? ? ?Sep? Sci，2012，35：359–366

46

硅膠

離子液體

Talanta，2012， 89：124–128

47

聚吡咯/尼龍

有機(jī)磷農(nóng)藥

J Sep Sci，2012，35：114–120

48

C2, C8, C18, 硅膠和 M1 (混合 C8-SCX)

揮發(fā)性和半揮發(fā)性成分

Talanta，2012，88：79–94

49

C8， C18

哌嗪類(lèi)興奮劑

J Chromatogr A，2012，1222：116–120

50

C2, C8和ENV+

感覺(jué)神經(jīng)元特異性受體激動(dòng)劑BAM8-22和拮抗劑BAM22-8

Biomed Chromatogr， 27，2013：396–403

51

C18

大環(huán)麝香香水

J Chromatogr A，2012，1264：87–94

52

C8

多環(huán)芳烴

J Chromatogr A，2012，1262：19–26.

53

C18

抗癲癇藥物

J Sep Sci，2012，35：2970–2977

54

C18

鹵代苯甲醚

J? ? ?Chromatogr? A，2012，1260：200–205

55

C18

芳香胺

Anal Bioanal Chem，2012，404：2007–2015

56

聚苯胺納米線

農(nóng)藥

?Anal Chim Acta，2012，739：89–98

57

C2、C8、C18和C8 / SCX，SIL

黃酮醇

Anal? ? ?Chim? Acta，2012， 739：89–98

58

C8

褪黑素與其他抗氧化劑

J Pineal Res，2012，53：21–28

59

C2, C8, C18和含C8的硅膠類(lèi)似M1

L-抗壞血酸的測(cè)定

Food Chem，2012，135：1613–1618

60

C18

鹵代乙酸

J Chromaogr A，2013，1318：35–42

61

MIP

局部麻醉劑：利多卡因，甲哌卡因和布比卡因

Biomed Chromatogr，2013，27：1481–1488

62

C8

心臟藥物

J Chromatogr B，2013，938：86–95

63

C8和強(qiáng)陽(yáng)離子交換劑

5-羥色胺再攝取抑制劑，抗抑郁藥

J Braz Chem Soc，2013，24：1635–1641

64

C18

麝香酮

Anal Bioanal Chem，2013，405：7251–7257

65

C8

利多卡因

Biomed Chromatogr，2013，27：1188–1191

66

C18

非甾體類(lèi)抗炎藥

J Chromatogr? A，2013，1304：1–9

67

C2、C8、C18，SIL，M1

苯基黃酮

J Chromatogr A，2013，1304：42–51

68

C18

大麻類(lèi)

J Chromatogr? A，2013，1301：139–146

69

C18

氯苯

Anal? ? ?Bioanal Chem，2013，405：6739–6748.

70

CMK-3納米碳

迷迭香酸

Chromatographia，2013， 76：857–860

71

C2,C8,C18,SIL，M1

氧化應(yīng)激生物標(biāo)記物

Talanta，2013， 116：164–172

72

CMK-3納米碳

橄欖生物酚

73 Anal Sci，2013，29：527–532

73

80% C8 20% SCX

抗精神病藥物

Anal Bioanal Chem，2013，405：3953–3963

74

C18

多環(huán)芳烴和硝基麝香

75

C8

氧化損傷DNA尿中的生物標(biāo)記物

PLoS ONE 8 (2013)e58366

76

C18

抗精神病藥物

Anal Chim Acta，2013， 773：68–75

77

C2、C8、C18和C8，SIL / SCX

羥基苯甲酸和羥基酸

Microchem J，2013，106：129–138.

78

C2

抗精神病藥齊拉西酮

J Pharm Biomed Anal，2014，88：467–471

79

C8

可的松，皮質(zhì)酮，acortisol

J Pharm Biomed Anal，2014，88：643–648

80

多孔石墨化碳顆粒

恩替卡韋

J Pharm Biomed Anal，2014，88：337–344

81

C18和 C8/SCX,

萊克多巴胺

Food Chem，2014，145：789–795

82

DVB

芳香胺

Talanta，2014， 119：375–384

83

SIL, C2, C8, C18, and M1

氨基甲酸乙酯

Anal Chim Acta， 2014，818：29–35

84

聚苯乙烯

β-受體阻滯劑美托洛爾和醋丁洛爾

M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, ? ?2014

85

C8

多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?p>J Chromatogr A，2006， 1114：234–238.

86

C18

布比卡因，利多卡因，羅哌卡因

Bioanalysis，2010， 2：197–205

87

C18

鹵乙酸

J Chromatogr A，2013， 1318：35–42

88

C8/SCX

三環(huán)類(lèi)抗抑郁藥

?Chromatogr A，2014， 1337：9–16

89

C18

氯酚

J Chromatogr A，2014， 1359：52–59

90

C18

溴聯(lián)苯醚

J Chromatogr A，2014， 1364：28–35

91

C18

非甾體類(lèi)抗炎藥物

J Chromatogr A 1367 (2014) 1–8

92

MIP

瘦肉精，

J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160–168

93

C18

卡馬西平、拉莫三嗪，奧卡西平，苯巴比妥，苯妥英和活性代謝物環(huán)氧化卡馬西平和利卡西平

J Chromatogr B 971 (2014) 20–29

94

C8

千金藤素

J Anal Methods Chem，2014，2014：1–6

95

C8

磺胺類(lèi)藥物

J Liq Chromatogr Relat Technol，2014，37：2377–2388

96

氨丙基雜化硅膠整體柱

五種抗精神病藥（奧氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪）和七中抗抑郁藥（米氮平、帕羅西汀、舍曲林、西酞普蘭，氯丙咪嗪，丙咪嗪、氟西汀）

Talanta1，2015，40：166–175

97

C2，C8，C18，M1

肉堿和酰基肉堿

J Pharmaceu Biomed ?Anal，2015，109：171–176

98

C18

兒茶酚胺類(lèi)（如去甲腎上腺素、腎上腺素和多巴胺）

J Pharmaceu Biomed ?Anal，2015，104：122–129

99

M1

氯胺酮及其代謝物

J Chromatogr B, 2015，1004：67–78

100

Carbon-XCOS

β-受體阻滯劑美托洛爾，醋丁洛爾

J Chromatogr B, 2015，992：86–90

2. 新型、選擇性固相微萃取吸著劑

　　目前被分析物基體十分復(fù)雜，如生物樣品、食品，含有多種化合物及多種異構(gòu)體，使用傳統(tǒng)萃取吸著劑對(duì)其缺乏選擇性。由于很難消除基體中雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致后續(xù)的色譜、質(zhì)譜分析受到嚴(yán)重干擾。因此出現(xiàn)了許多新的、選擇性吸著劑，如分子印跡聚合物、免疫親和吸著劑、核酸適配體功能化吸著劑、磁性固相萃取吸著劑、分子印跡介孔材料吸著劑、金屬有機(jī)骨架材料吸著劑、樹(shù)枝狀大分子材料吸著劑、各種納米材料吸著劑(富勒烯、石墨烯、碳納米管等)。下表2列出近年新型選擇性微固相萃取吸著劑的應(yīng)用實(shí)例。

　　表 2 新型選擇性微固相萃取吸著劑

吸著劑

被分析物

樣品基質(zhì)

檢測(cè)

回收率/%

LOD

文獻(xiàn)

1

石墨烯，

Pb

環(huán)境水和蔬菜

火焰原子吸收光譜（FAAS）

95.3–100.4

0.61 ug/L

Anal Chim Acta，2012，716：112–118

2

石墨烯

谷胱甘肽

人血漿

熒光分光光度計(jì)

92-108

0.01 nM

Spectrochim Acta，2011，79：860–186

3

氧化石墨烯

氯苯氧酸除草劑

河水與海水

CE

93.3- 102.4

0.3–1.5ng/L

J Chromatogr A，2013，1300：227–235

4

RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅膠)

氟喹諾酮

自來(lái)水和河水

LC-FLR

72–118

未報(bào)道

J Chromatogr? A，2015，1379：9–15

5

磺化石墨烯

多環(huán)芳烴

河水

GC-MS

81.6 -113.5

0.8–3.9 ng/L

J Chromatogr? A，2012，1233：16–21

6

富勒烯-二硫代氨基甲酸鈉（C60-NaDDC）

Pb

雨水

GC-MS

92 -100 4

15 ng/L

Anal? ? ?Chem，2002， 74：1519–1524

7

富勒烯C60

Cd

水，牡蠣組織，豬腎牛肝

AAS

未報(bào)道

0.3-0.3 ng/mL

J Anal At Spectrom，1997，12 ：453–457

8

富勒烯C60

汞（II）、甲基汞（I）
? ? ?與乙基汞（I）

海水，廢水和河水

GC-MS

80–105

1.5 ng/L

J Chromatogr A，2004，1055：185–190

9

富勒烯C60

有機(jī)金屬化合物

水溶液

GC-MS

未報(bào)道

5–15 ng/mL

J Chromatogr A，2000， 869：101–110

10

富勒烯C60

金屬二硫代氨基甲酸鹽

糧

FAAS

92–98

1–5 ng/mL

Analyst，2000，125：1495–1499

11

富勒烯C60

BTEX

海水，廢水，地表水，雨水，湖水，飲用水和河水

GC-MS

94–104

0.04–0.05 ug/L

J Sep Sci，2006，29：33–40

12

富勒烯C60，C70

芳烴和非芳烴，亞硝化單胞菌

游泳池水，廢水，飲用水和河水

GC-MS

95–102

4–15 ng/L

J? ? ?Chromatogr A，2009，1216 ：1200–1205

13

富勒烯C60-鍵合硅膠

阿馬多瑞多肽

人血清

MALDI-TOF MS

未報(bào)道

未報(bào)道

Anal Biochem，2009，393：
? ? ?8–22

14

氧化單層碳納米管，氧化多層碳納米管

有機(jī)磷農(nóng)藥

海水

GC-FID

79–102

0.07–0.12 ug/L

J ?Environ Monit，2009， 11 ： ? ?439–444.

15

多層碳納米管

磺酰脲類(lèi)除草劑

土壤

HPLC-DAD

76–93

0.5–1.2 ng/g

?J ?Chromatogr A ，2009，1216：5504–5510

16

多層碳納米管

莠去津和西瑪津

水

GC-MS

未報(bào)道

2.5–5.0 pg/mL

17 Microchem J， 2010，96 ： 348–351.

17

氧化和改性碳納米管，

Ni (II), Pb (II)

湖泊沉積物
? ? ?污泥

ETAAS（電熱原子吸收光譜）

92.1–102.0

10–30 ng/L

?Talanta，2011，85：245–251

18

改性多層碳納米管

Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II)

礦泉水

FAAS

96–100

3.5–8.0 ug/L

Food Chem? ? ?Toxicol，2010 ，48：2401–2406

19

碳納米錐，納米盤(pán)，納米纖維和納米角
? ? ?碳納米錐/磁盤(pán)

氯酚

水

GC-MS

98.8–100.9

0.3–8 ng/mL ?

?J ?Chromatogr A， 2009，1216
? ? ?： 5626–5633.

20

碳納米錐/納米盤(pán)

甲苯、乙苯、二甲苯同分異構(gòu)體和苯乙烯

水

GC-MS

92

0.15 ng/mL

J? ? ?Chromatogr? A，2010， 1217 ：3341–3347

21

單壁碳納米管

PAHs

水

GC-TOF-MS

21–96

30–60 ng/L

Anal? ? ?Chim? Acta，2012，714 ：76–81.

22

碳納米纖維

氯三嗪，和去烷基化代謝產(chǎn)物

粗土、水（自來(lái)水、井水、河水）

LC-DAD

83.5–105

0.004–0.03 ng/mL

Anal? ? ?Chem，2011，83：5237–5244.

23

尼龍6納米纖維墊

多西他賽

兔血漿

HPLC-UV

85

2 ng/mL

J? ? ?Chromatogr B，2010，878：2403–2408.

24

PFSPE（PS）填充纖維固相萃?。ň郾揭蚁?p>曲唑酮

人血漿

HPLC-UV

94.6–105.5

8 ng/mL

74顧忠澤，Anal? Chim? Acta，2007，587：75–81.

25

PS/G NF（聚苯乙烯/石墨烯納米纖維）

醛

人呼出氣冷凝液

HPLC-VWD

79.8–105.6

4.2–19.4 nmol/L

?Anal Chim Acta，2015，878：102–108（徐輝）

26

NFS（從煙灰得到的碳納米纖維）

芳香胺

煙灰

HPLC-UV

70–108

0.009–0.081 ug/L

J Chromatogr A，2011，1218：3581–3587.

27

樹(shù)枝狀大分子的功能化KIT-6（介孔材料）

酸性藥物

尿

HPLC-UV

85.7–113.9

0.4–4.6 ng/mL

J Chromatogr A，2015，1392
? ? ?：28–36.

28

改性硅膠（DPS）

堿基核苷

標(biāo)準(zhǔn)溶液

LC-DAD

未報(bào)道

未報(bào)道

J Chromatogr A，2014， 1337：
? ? ?133–139.

29

聚丙烯亞胺樹(shù)枝狀大分子改性硅膠（PID-SG）

鉑，鎳

合金

FAAS

未報(bào)道

0.014 ug/mL

?Ann Chim， 2005，95：695–701.

30

磁納米顆粒Fe3O4@SiO2-C18

葛根素

大鼠血漿

HPLC-UV

85.2–92.3

0.05 ug/mL

J Chromatogr? B，2013，912 :33–37

31

CTAB 涂漬 Fe3O4

甲芬那酸

血漿、尿液

HPLC-UV

92–99

0.087– 0.097 ng/mL

J Chromatogr B，2014，945–946：46–52.

32

磁性多層碳納米管聚乙烯醇(PVA)復(fù)合凝膠

鄰苯二甲酸酯

包裝食品

GC-FID

70–118

26.3–36.4 ng/mL

?Food Chem，2015，166：275–282

33

Fe3O4@SiO2-C18

利多卡因

大鼠血漿

HPLC-UV-VIS-DAD

89.4–92.3

0.01 ug/mL

J Chromatogr A, 2011, 1218:7248–7253

34

免疫吸附劑單克隆抗體的瓊脂糖凝膠活化單克隆抗體：

吡唑醚菌酯

蘋(píng)果汁和紅葡萄汁

HPLC-UV

98.5–101.6

250 ug/L

J Chromatogr A，2011， 1218 ： 4902–4909

35

從內(nèi)嗎啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗體得到Fab片段，通過(guò)2-琥珀酰亞胺把它鍵合到硅膠上得到的吸著劑

阿片肽

人血漿

CE-MS

未報(bào)道

End1: 0.5 ng/mL
? ? ?End2: 5 ng/mL

Anal Chim Acta，2013， 789 ：
? ? ?91–99.

36

把苯基乙胺A 的多克隆抗體接枝到CNBr活化的交聯(lián)瓊脂糖（Sepharose ）4B 上

苯乙醇胺

飼料，肉及肝

HPLC-UV

89.48–104.89

48.7 ng/mL

?J ?Chromatogr ?B ，2014，945–946： ? ?178–184

37

核酸適配體功能化吸附劑——鏈霉親和素活化的瓊脂糖，溴化氰活化的瓊脂糖

可卡因

死后血液

HPLC-DAD

90

未報(bào)道

Talanta ，2011，
? ? ?85：616–624

38

核酸適配體功能化吸附劑——單鏈DNA四環(huán)素抗體

四環(huán)素

尿液和血漿

ESI-IMS

82.8–86.5%

0.019–0.037 ug/mL

?J ? ?ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci，2013，925：26–32.

39

核酸適配體功能化吸附劑——鏈霉親和素聚(TRIM-co-GMA)

凝血酶

人血清

HPLC-UV-VIS

未報(bào)道

4 nm [

Anal Chem，80，2008 (8) ：7586–7593

40

離子印跡聚合物---鐵（Ⅲ）-印跡氨基功能化硅膠吸附劑

鐵（Ⅲ）

標(biāo)準(zhǔn)溶液

ICP-AES

>95

0.34 ug/L

Talanta，2007 ，71 ： 38–43

41

離子印跡聚合物--銠（Ⅲ）離子印跡聚合物

銠（Ⅲ）

地球化學(xué)參照樣品

RLS

>90

0.024 ng/mL

Talanta，2013 ，105：124–130.

42

離子印跡聚合物--Pb（II）印跡聚合物顆粒

Pb（II）

食品

FAAS

97.6–100.7

0.42 ng/mL

?Food Chem.
? ? ?138 (2013) 2050–2056.

43

分子印跡聚合物---功能單體MAA---交聯(lián)劑：乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔劑：丁酮和正庚烷，聚合類(lèi)型：沉淀聚合

烯酰嗎啉

人參

GC-u-ECD

89.2–91.6

0.002 mg/kg

?J ? ?Chromatogr B，2015， 988 ：182–186

44

分子印跡聚合物---功能單體：DEAEMA，交聯(lián)劑： EDMA，聚合化類(lèi)型：本體極化

生物活性的萘醌

植物提取物

HPLC-UV-VIS

未報(bào)道

未報(bào)道

J Chromatogr A，2013， 1315 ： 15–20

45

分子印跡聚合物---功能單體：接枝PMAA/ ? ?SiO2，交聯(lián)劑：EGGE，模板：肌酐，

肌酐

肌酐標(biāo)準(zhǔn)溶液

UV/vis

未報(bào)道

未報(bào)道

Anal Bioanal Chem，2015， 407 ：2685–2710

46

金屬有機(jī)框架化合物-- MOF MIL-101(Cr)

PAHs

環(huán)境水

HPLC-PDA

81.3–105.0

2.8–27.2 ng/L

Analyst， 137，2012：3445–3451

47

金屬有機(jī)框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101

肽，蛋白

生物樣品

MALDI-TODF-MS

未報(bào)道

未報(bào)道

Chem Commun，2011 ，47： ? ?4787–4789

48

金屬有機(jī)框架化合物-- MOF MIL-53(Al)

Fe

水溶液

XRD

98.2–106.2

0.9 uM

Anal Chem，2013， 85： ? ?7441–7446

49

金屬有機(jī)框架化合物-- MOF MIL-101

有機(jī)氯農(nóng)藥

水樣

GC-MS

87.6–98.6

0.0025/0.016 ng/mL

?J ?Chromatogr A， ? ?2015，1401： ? ?9–16

50

限進(jìn)性材料—RAMs-MIPs，
? ? ?模板分子：馬拉硫磷

有機(jī)磷農(nóng)藥

蜂蜜

GC-FPD

90.9–97.6

0.0005–0.0019 ug/mL

Food Chem，2015，187： 331–337.

51

親水性共聚單體：GMA
? ? ?XDS-RAM

堿性藥物

人血漿

LC-UV-VIS

94.2–98.2

未報(bào)道

J ?Chromatogr A ，2002，975：145–155

52

親水性共聚單體：GMA
? ? ?C-WCX-RAM

堿性藥物

人血漿

LC-UV

96.7–104.9

未報(bào)道

J Chromatogr A， 2008，1190 ： 8–13.

　　AAS--原子吸收光譜; CE--毛細(xì)管電泳; CTAB--十六烷基三甲基溴化銨; DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯; DPS--聚合物改性二氧化硅; EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯;EGGE--乙二醇縮水甘油醚; ESI-IMS-- 電噴霧電離離子遷移譜; ETAAS--電熱原子吸收光譜法; FAAS--火焰原子吸收光譜法;FLR--熒光，熒光檢測(cè)器 ;G--石墨烯; GMA--甲基丙烯酸縮水甘油酯; GO--氧化石墨烯; GSH--谷胱甘肽; ICP-AES-- 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法; MAA--甲基丙烯酸;mAbs--單克隆抗體; MC-WCXRAM, 甲基纖維素固定化弱陽(yáng)離子交換硅基限進(jìn)性材料; OMWCNT--氧化多壁碳納米管; OSWCNT--氧化碳納米管; PAHs--多環(huán)芳烴; PFSPE, 填充纖維固相萃取; PPID-SG--G4.0聚(亞胺)樹(shù)枝狀大分子的固定化硅膠; PS--聚苯乙烯; PS/G--聚苯乙烯/石墨烯; PVA--聚乙烯醇; RGO--還原氧化石墨烯; RLS--共振光散射法,; VWD--可變波長(zhǎng)檢測(cè)器, XDS--陽(yáng)離子交換限進(jìn)性吸著劑材料

(文獻(xiàn)：Tr Anal Chem, 2016, 77: 23–43)

3. 小結(jié)

　　由于篇幅限制，這一篇主要介紹了常規(guī)和新型、選擇性固相微萃取劑的應(yīng)用實(shí)例，從這些應(yīng)用中可以看出：常規(guī)吸著劑使用的以烷基鍵合硅膠居多。在新型、選擇性微固相萃取吸著劑中各種碳類(lèi)納米材料為多。下一篇將詳細(xì)討論這些新型、選擇性微固相萃取吸著劑。