《2021年度國(guó)家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)方案》中明確“全國(guó)地級(jí)及以上城市開(kāi)展環(huán)境空氣NMHC監(jiān)測(cè)工作”,且要求“自動(dòng)監(jiān)測(cè)”。目前,市場(chǎng)上常見(jiàn)的NMHC濃度的測(cè)定方法有兩種,一種是差減法,另一種是直測(cè)法(又稱“直接法”)。前者為我國(guó)早些年廣泛采用,后者則是近兩年被關(guān)注、重視并實(shí)踐應(yīng)用,且將成為監(jiān)管趨勢(shì)。
NMHC的濃度特征和兩種檢測(cè)方法
在介紹NMHC兩個(gè)具體監(jiān)測(cè)方法之前,其低濃度(ppb級(jí),通常在幾十到幾百個(gè)ppb不等、甚至十幾ppb)的特征理應(yīng)被人所知。某種意義上來(lái)說(shuō),因?yàn)檫@一特征,“差減”成了無(wú)奈之舉、因差減而出現(xiàn)的NMHC“0”值乃至“負(fù)值”儼然成為“必然”;也正是因?yàn)檫@一特征,即便是采用直測(cè)法的儀器,檢測(cè)數(shù)據(jù)出現(xiàn)“ND(未檢出)”亦純屬正常,在檢測(cè)器前端增加預(yù)增濃處理環(huán)節(jié)成為必然選擇。
差減法
按照傳統(tǒng)定義,總烴指標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定條件下在氣相色譜儀氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。nmhc則指上述條件下,從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和。所謂“差減法”即自nmhc的這一概念界定而衍生:分別測(cè)定總烴和甲烷的濃度值,前者減去后者的差值即為NMHC濃度。
理論上,差減法毫無(wú)邏輯漏洞。然而,理想很豐滿、現(xiàn)實(shí)則骨干。在實(shí)踐中,實(shí)際不盡如人意。眾所周知,環(huán)境空氣中甲烷的濃度值是ppm級(jí)(全球略有地域差,但通常在2ppm上下),而NMHC濃度,如前所述,為ppb級(jí)。這意味著,總烴和甲烷值相差甚微。這個(gè)“微”確實(shí)小,小到被減數(shù)(總烴值)和減數(shù)(甲烷值)兩者任一數(shù)值在得出過(guò)程中稍有差池,就可能導(dǎo)致它“消失”(0)或者呈“負(fù)值”。而作為嚴(yán)謹(jǐn)、專業(yè)的分析測(cè)試人員,我們都知道,分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的誤差是不可避免的,只要它在可接受范圍內(nèi)。有時(shí)候,這個(gè)可接受范圍甚至可以達(dá)到30%以內(nèi)的偏差。然而對(duì)于差減法而言,這樣的偏差簡(jiǎn)直是災(zāi)難。試想下,假定總烴濃度值為2.02ppm、甲烷濃度值是1.98ppm,它們中的任意一個(gè)出現(xiàn)30%哪怕10%的偏差都可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NMHC的真實(shí)濃度值。至此,分析實(shí)踐中出現(xiàn)“0”值乃至“負(fù)值”就很好解釋了。
而這,也許正是《環(huán)境空氣?總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》(HJ 604-2017)中將NMHC檢出限設(shè)為0.07mg/m3(以碳計(jì))、測(cè)定下限設(shè)為0.28mg/m3(以碳計(jì))的原因。因此,差減法在實(shí)踐中具有顯而易見(jiàn)的局限性。
直接法
直接法這一稱謂是相對(duì)于差減法而言的。顧名思義,采用該方法,NMHC是直接實(shí)測(cè)所得的數(shù)值。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理(預(yù)增濃+甲烷分離)后進(jìn)入FID檢測(cè)器,直接分析出NMHC濃度值。近兩年,這一分析方法在學(xué)術(shù)界、監(jiān)管層被廣泛關(guān)注、重視,并最終為《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(試行)》(總站氣字(2021)61號(hào)文)所采納。
事實(shí)上,上個(gè)世紀(jì)90年代,“預(yù)處理+FID”技術(shù)路線直接測(cè)定NMHC即為美國(guó)EPA TO12方法所采用,Nutech是該標(biāo)準(zhǔn)方法的參與者并貢獻(xiàn)了型號(hào)為8548的非甲烷總烴分析儀(該標(biāo)準(zhǔn)原文第7.5.1對(duì)此進(jìn)行了列示),其時(shí)該產(chǎn)品使用制冷劑進(jìn)行預(yù)處理。
而這,也許正是《環(huán)境空氣?總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》(HJ 604-2017)中將NMHC檢出限設(shè)為0.07mg/m3(以碳計(jì))、測(cè)定下限設(shè)為0.28mg/m3(以碳計(jì))的原因。因此,差減法在實(shí)踐中具有顯而易見(jiàn)的局限性。
圖片轉(zhuǎn)自美國(guó)epa to12標(biāo)準(zhǔn)方法
Nutech的選擇
如上所述,Nutech是業(yè)內(nèi)率先采用直接法的機(jī)構(gòu),并推動(dòng)該技術(shù)路線為美國(guó)epa標(biāo)準(zhǔn)方法所采納。在其后的發(fā)展過(guò)程中,基于技術(shù)應(yīng)用的進(jìn)步、實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累,Nutech不斷對(duì)該技術(shù)方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)(采用電子制冷取代制冷劑、并研制成功復(fù)合型吸附填充體等),將儀器的檢出限降至0.5ppbc,以滿足空氣質(zhì)量日漸改善背景下的NMHC監(jiān)測(cè)需要。
在中國(guó),本著科學(xué)精神,Nutech采取發(fā)表技術(shù)論文、參與技術(shù)交流等不同方式在各個(gè)層面、各種場(chǎng)合推動(dòng)NMHC直測(cè)法的應(yīng)用。
2016-17年,采用直測(cè)法的6000c先后在深圳、廣州被采用;
2018年,該型號(hào)產(chǎn)品在山東某化工園區(qū)廠屆的nmhc監(jiān)測(cè)中應(yīng)用;?
2019年,6000c在中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站以及山東、上海、山西等省市環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)、科研機(jī)構(gòu)使用,直測(cè)法開(kāi)始被學(xué)界、環(huán)境監(jiān)管部門(mén)所關(guān)注;?
2020年,新一代產(chǎn)品(6300)進(jìn)入中國(guó)并參與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的方法驗(yàn)證;?
2021年,國(guó)家事權(quán)層面7個(gè)城市/國(guó)家級(jí)新區(qū)(北京、天津、石家莊、太原、濟(jì)南、鄭州、雄安新區(qū))的7個(gè)點(diǎn)位開(kāi)展揮發(fā)性有機(jī)物自動(dòng)監(jiān)測(cè),其中nhmc監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的儀器為nutech6300。
圖片轉(zhuǎn)自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心官方新聞
展望
2021年1月29日,《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(試行)》(總站氣字[2021]61號(hào)文,以下簡(jiǎn)稱《規(guī)范》)發(fā)布,NMHC的直測(cè)法首次有了方法依據(jù)。在《規(guī)范》中,NMHC的檢測(cè)限明確為更加符合實(shí)際的≤ 20 ppbc。雖然《規(guī)范》尚在試行階段,但據(jù)悉相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)正在編制中。