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HORIBA | 巧用瑪曼光譜測定染料,即便如此探秘古收藏品

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放大字體  縮小字體    發(fā)布日期:2021-07-07  來源:儀器網(wǎng)  作者:Mr liao  瀏覽次數(shù):38
核心提示:作者:文軍▼作為一個(gè)歷史悠久的文明古國,中國古代壁畫、彩塑、陶瓷、漆器、雕刻、字畫等藝術(shù)品文物數(shù)不勝數(shù),這些流傳下來藝術(shù)品文物中使用了大量不同色彩、不同成分的顏料。由于顏料的使用具有鮮明的時(shí)代特征和顯著的地域特點(diǎn),因此對(duì)不同時(shí)期和地域出土的


作者:文軍


作為一個(gè)歷史悠久的文明古國,中國古代壁畫、彩塑、陶瓷、漆器、雕刻、字畫等藝術(shù)品文物數(shù)不勝數(shù),這些流傳下來藝術(shù)品文物中使用了大量不同色彩、不同成分的顏料。由于顏料的使用具有鮮明的時(shí)代特征和顯著的地域特點(diǎn),因此對(duì)不同時(shí)期和地域出土的藝術(shù)品進(jìn)行分析,其結(jié)果能為藝術(shù)品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產(chǎn)地、價(jià)值評(píng)估、加工工藝以及時(shí)間演化提供科學(xué)依據(jù),可以為預(yù)防顏料變色及對(duì)文物進(jìn)行保護(hù)提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù),為其保護(hù)和修復(fù)提供重要建議。


一幅畫中多種色彩的顏料


其中拉曼光譜技術(shù)就是一種相對(duì)而言較為成熟的分析技術(shù)。與其它分析技術(shù)相比,拉曼測量是一種非接觸無損檢測,這種檢測對(duì)樣品的形態(tài)沒有任何要求,也不需要特殊制備,檢測過程中需要的樣品量也很少,并且對(duì)樣品沒有任何破壞作用;還可以進(jìn)行在位測量。目前已經(jīng)有大量已知樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)可供比對(duì)、參考。這些優(yōu)勢使得拉曼光譜成為顏料分析中不可替代的“利器”。


拉曼光譜檢測顏料小案例


1北魏墓彩繪陶俑顏料的拉曼光譜分析



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北魏墓葬出土彩繪陶俑


在對(duì)洛陽北魏呂達(dá)、呂仁父子墓葬的考古發(fā)掘中,共出土了69件彩繪陶俑。研究人員利用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀,對(duì)彩繪陶俑的顏料進(jìn)行了分析,在彩繪陶俑上發(fā)現(xiàn)了青金石顏料(資料顯示,青金石是通過“絲綢之路”從阿富汗傳入中國),這對(duì)于研究北魏遷都洛陽后,以洛陽為中心、經(jīng)由絲綢之路的東西方貿(mào)易和文化交流,具有很重要的考古價(jià)值。


研究人員使用514.5 nm及785 nm激發(fā)光源,同時(shí)選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)參數(shù),在得到了全部顏料的拉曼光譜后,與標(biāo)準(zhǔn)顏料樣品拉曼光譜進(jìn)行比較分析,識(shí)別出了其顏料的成分。

紅色顏料為赤鐵礦,黑色顏料為碳黑,白色顏料為白堊,藍(lán)色顏料為青金石。



2明代墓葬壁畫顏料的拉曼光譜分析


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濟(jì)源明代古墓葬出土壁畫


在濟(jì)源市明代古墓葬的考古發(fā)掘中,研究人員發(fā)現(xiàn)了大量的精美壁畫。根據(jù)保護(hù)方案,需要對(duì)壁畫進(jìn)行清理和修復(fù)。研究人員通過使用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀對(duì)壁畫的顏料以及壁畫表面結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行分析(激發(fā)光源使用了325 nm、514.5 nm以及785 nm波長激光器),成功識(shí)別出壁畫所使用的紅色、綠色、黑色和黃色顏料的顯色成分(紅色顏料為赤鐵礦和朱砂兩種,綠色顏料為石綠,黑色顏料為碳黑,黃色顏料為黃赭石)。


其中出現(xiàn)在壁畫表面的結(jié)晶物為石灰質(zhì)地仗層中的碳酸鈣在地下水作用下,透過顏料層在壁畫表面重新結(jié)晶而形成的。這些結(jié)果對(duì)于研究中國古代美術(shù)史以及下一步對(duì)壁畫進(jìn)行修復(fù)和保護(hù)具有重要的意義。

壁畫上紅色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)朱砂和赤鐵礦的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)


壁畫上綠色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)孔雀石的拉曼光譜,514.5 nm激光激發(fā)

壁畫上黑色顏料的拉曼光譜, 325 nm激光激

壁畫上黃色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)黃赭石的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫表面結(jié)晶物以及地仗層的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)


實(shí)驗(yàn)測量顏料的拉曼光譜時(shí)要注意什么?


在對(duì)顏料進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí),考慮到繪畫藝術(shù)品的珍貴性,首先要保證是“無損”的,這就要求在選擇激發(fā)激光的功率是要盡量小,避免因激光造成的光破壞,光分解以及樣品的結(jié)構(gòu)改變。實(shí)驗(yàn)中通常使用一組不同透過率的中性濾光片以調(diào)節(jié)照射到樣品上的激光功率,一般情況下,顯微鏡下樣品上功率小于1 mW是一個(gè)安全臨界值。某些場合,退焦是一種避免光破壞的有效方法。同時(shí),為了得到足以識(shí)別顏料的光譜結(jié)果,在測量時(shí)可以通過延長積分時(shí)間和多次累積平均來提高光譜信噪比。


正確選擇拉曼測量的激發(fā)激光波長,也是實(shí)驗(yàn)成功的重要因素。一方面拉曼散射的強(qiáng)度與激發(fā)波長成反比,因此短波長激光效率更高但容易出現(xiàn)熒光,損壞樣品;長波長激光雖然能回避熒光,卻存在樣品加熱效應(yīng)。另一方面顏料樣品都是有色的,這意味著它們大都存在著特定的光吸收效應(yīng),如果波長選擇不當(dāng),拉曼信號(hào)就會(huì)被熒光信號(hào)所掩沒,為了避免熒光,擁有多種激發(fā)波長是必不可少的。圖1所示為某種顏料在不同波長激光激發(fā)下的拉曼光譜對(duì)比,可以看出,波長對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果至關(guān)重要。


不同波長激發(fā)的孔雀石綠的拉曼光譜:紅色:785nm,藍(lán)色:633nm綠色:514nm.


目前,顯微拉曼測量可供選擇的激發(fā)激光波長涵蓋了從近紫外到近紅外的光譜范圍(可供選擇的有244nm, 325nm, 488nm, 514nm, 532nm, 633nm, 785nm, 1064nm等波長的激光)。根據(jù)研究人員大量的實(shí)驗(yàn)探索,對(duì)于有色顏料樣品,激發(fā)波長選擇原則是:使用比樣品顯色波長更長的激發(fā)光。例如,對(duì)紅、黃、白色顏料,推薦使用633 nm,785 nm激發(fā);而對(duì)綠、藍(lán)色顏料,推薦使用514 nm,532 nm激發(fā)。


由于實(shí)際中顏料樣品都不是化學(xué)上純凈的物質(zhì),為保證獲得顏料顯色物相的光譜,通常需要在顯微鏡下選擇多個(gè)測量點(diǎn)采集光譜,通過比較分析排除來自雜質(zhì)的信號(hào)。再者,開放式顯微鏡適合測量體積較大的樣品,利用光纖可以對(duì)不便移動(dòng)的樣品開展現(xiàn)場在位測量。


中國古代藝術(shù)品與中國傳統(tǒng)文化、傳統(tǒng)藝術(shù)以及歷史上不同的各個(gè)時(shí)期的科學(xué)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r密不可分,通過研究這些藝術(shù)品,人們可以看到中國文化中富有生機(jī)的精華,以及蘊(yùn)涵的生生不息的民族精神。顯微拉曼光譜分析技術(shù)非常適合對(duì)古代藝術(shù)品文物的顏料以及相關(guān)物種進(jìn)行鑒別分析,這些結(jié)果對(duì)古代藝術(shù)品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產(chǎn)地、價(jià)值評(píng)估、加工工藝以及時(shí)間演化提供科學(xué)依據(jù),可以為預(yù)防顏料變色及對(duì)文物進(jìn)行保護(hù)提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù),為其保護(hù)和修復(fù)提供重要建議。


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結(jié)合旗下具有近 200 多年發(fā)展歷史的 Jobin Yvon 光學(xué)光譜技術(shù),HORIBA Scientific?致力于為科研及工業(yè)用戶提供先進(jìn)的檢測和分析工具及解決方案。如:光學(xué)光譜、分子光譜、元素分析、材料表征及表面分析等先進(jìn)檢測技術(shù)。今天HORIBA?的高品質(zhì)科學(xué)儀器已經(jīng)成為全球科研、各行業(yè)研發(fā)及質(zhì)量控制的首選。

 
關(guān)鍵詞: 顏料 光譜 激發(fā) 壁畫 分析
 
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