????中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所多學(xué)科中心X射線成像實(shí)驗(yàn)站副研究員袁清習(xí)和國(guó)內(nèi)外課題組合作，建立了基于同步輻射納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)追蹤氧化還原反應(yīng)相變過(guò)程的方法，并成功應(yīng)用于鋰離子電池電料相變過(guò)程的研究。研究成果近期發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）期刊上。

? ? 同步輻射譜學(xué)成像（XANES imaging）是利用特定元素對(duì)X射線能量的不同響應(yīng)特性來(lái)獲得樣品內(nèi)部對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)三維分布。基于波帶片全場(chǎng)成像方法的納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)可以獲得高空間分辨的形貌和化學(xué)信息，近年來(lái)受到了越來(lái)越多的重視，在材料科學(xué)領(lǐng)域尤其是在能源材料領(lǐng)域的研究中表現(xiàn)出重要潛力。

? ? 針對(duì)納米分辨譜學(xué)成像方法學(xué)和應(yīng)用研究，高能所多學(xué)科中心X射線成像實(shí)驗(yàn)站近年來(lái)開(kāi)展了大量的工作。其中，袁清習(xí)和國(guó)內(nèi)外多個(gè)同步輻射裝置建立緊密聯(lián)系，在技術(shù)研發(fā)、科研應(yīng)用等方面開(kāi)展了廣泛的合作。近期，袁清習(xí)聯(lián)合美國(guó)斯坦福同步輻射光源研究員劉宜晉課題組、弗吉尼亞理工大學(xué)教授林鋒課題組提出了應(yīng)用同步輻射納米分辨譜學(xué)成像技術(shù)研究氧化還原反應(yīng)的不均勻相變過(guò)程的新方法。這個(gè)聯(lián)合團(tuán)隊(duì)成功將他們提出的新方法應(yīng)用于Li(NixMnyCoz)O2(NMC) 三元正極材料的研究中，揭示了該材料熱穩(wěn)定性的一系列問(wèn)題。該項(xiàng)工作發(fā)表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者為弗吉尼亞理工大學(xué)博士穆林沁和高能所袁清習(xí)。

? ? 以NMC正極材料中的應(yīng)用為實(shí)例，該實(shí)驗(yàn)方法的工作流程如下：首先，為了研究該材料體系在不同溫度下的行為，開(kāi)展原位實(shí)驗(yàn)，利用譜學(xué)成像獲得大量空間分辨的吸收譜數(shù)據(jù)；其次，提取Ni元素K邊吸收能量表示相應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)，高能量代表高價(jià)態(tài)（相對(duì)氧化態(tài)），低能量代表低價(jià)態(tài)（相對(duì)還原態(tài)）。進(jìn)而使用樣品在不同溫度條件下的化學(xué)價(jià)態(tài)分布結(jié)果來(lái)表征氧化還原相變過(guò)程；第三，選擇特定的Ni元素價(jià)態(tài)（例如，選擇氧化還原反應(yīng)最劇烈的能量點(diǎn)代表的價(jià)態(tài)），利用所采集的大量數(shù)據(jù)來(lái)描繪Ni元素等價(jià)態(tài)面的三維分布，對(duì)比不同反應(yīng)條件下的等價(jià)態(tài)面分布來(lái)表征相變的發(fā)生、發(fā)展及相變前沿的推進(jìn)過(guò)程；最后，引入等價(jià)面局域曲率（反應(yīng)界面局域曲率）的概念，來(lái)描繪成核生長(zhǎng)及整個(gè)相變的復(fù)雜過(guò)程。

? ? 圖1為Ni的價(jià)態(tài)隨NMC材料加熱過(guò)程的變化，其中的每一條曲線代表了相應(yīng)條件下基于全部像素的Ni價(jià)態(tài)的分布情況，可以看出化學(xué)反應(yīng)從開(kāi)始到結(jié)束全過(guò)程N(yùn)i元素價(jià)態(tài)分布的演變情況。圖2給出了四個(gè)特定反應(yīng)條件下Ni等價(jià)態(tài)面的發(fā)生、發(fā)展過(guò)程，所選擇的Ni價(jià)態(tài)為8341eV對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)。從圖1可以看出，8341eV代表的價(jià)態(tài)可以代表是化學(xué)反應(yīng)最劇烈情況。圖3中用不同顏色表示了鎳元素的吸收邊能量代表的鎳元素的價(jià)態(tài)。受由晶粒邊界和其局域的化學(xué)環(huán)境（不同組分和缺陷）所影響，相變過(guò)程通常非常復(fù)雜，如圖3a所示，鎳陽(yáng)離子三維的形貌由不同的價(jià)態(tài)組成，從相對(duì)還原態(tài)（低能量態(tài)）到相對(duì)氧化狀態(tài)（高能量態(tài)）。這些三維的價(jià)態(tài)推進(jìn)前端提供了一個(gè)直觀的三維立體多面體。還原態(tài)和氧化態(tài)分別代表了子相和母相，相變反應(yīng)的推移前端從圖3a到圖3c。同時(shí)，作者將這些三維多面體每個(gè)局域的曲率計(jì)算出來(lái)，并分別用紅色和藍(lán)色代表局域曲率為正值和負(fù)值。從圖3d、e可以看出相變過(guò)程中局域價(jià)態(tài)曲率的演化過(guò)程。

? ? 這項(xiàng)工作不僅對(duì)鋰離子電極材料的熱穩(wěn)定性和熱致相變給出了詳細(xì)的描述，還為下一步的儲(chǔ)能材料優(yōu)化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推廣到更加廣闊的研究領(lǐng)域，尤其是復(fù)雜體系的非均勻相變過(guò)程等的研究中。特別是考慮到下一代同步輻射光源的發(fā)展，更高的亮度將會(huì)大大降低實(shí)驗(yàn)的時(shí)間，從而能夠更好地捕捉到相變過(guò)程中的非穩(wěn)定狀態(tài)，為能源材料、環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域提供有力的工具。

圖1 NMC樣品中鎳元素的價(jià)態(tài)隨加熱過(guò)程的變化。（a）為鎳元素的局域價(jià)態(tài)直方圖。（b-e）為原位觀測(cè)鎳價(jià)態(tài)信息示意圖。鎳的價(jià)態(tài)由Ni 的K吸收邊能量表示，高能量和低能量分別代表了高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)。

圖2 NMC樣品不同反應(yīng)條件下Ni等價(jià)態(tài)面的產(chǎn)生、發(fā)展及推進(jìn)過(guò)程

圖3 局部鎳元素價(jià)態(tài)曲率隨相轉(zhuǎn)變的演化。（a,b,c）分別代表了不同能量（8339, 8340 和8341 eV）的Ni K-edge的等值面形成的三維曲面。圖d和e表示了在不同能量范圍內(nèi)價(jià)態(tài)曲率隨著能量值的變化。