? ? 編者按：在8月初，張福根博士的激光粒度儀導(dǎo)論從原理、結(jié)構(gòu)、報(bào)告解讀、參數(shù)拾遺四個(gè)維度對(duì)激光粒度儀進(jìn)行了條分縷析，儀器信息網(wǎng)特設(shè)專(zhuān)欄刊登了張福根博士的四篇論述文章。好文如佳釀，興難盡而回味長(zhǎng)，幸而大家手筆未歇，從今日起，激光粒度儀應(yīng)用導(dǎo)論的后續(xù)珠玉，將繼續(xù)晦養(yǎng)讀者的頭腦，本文饗食讀者的，是激光粒度儀導(dǎo)論之性能特點(diǎn)篇~

激光粒度儀導(dǎo)論之性能特點(diǎn)篇

??? 這里所謂的“性能特點(diǎn)”，是激光粒度儀相對(duì)于其他原理的粒度測(cè)量?jī)x器而言的。除激光粒度儀外，當(dāng)前市面上主流的粒度儀還有：（1）顆粒圖像儀，分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩類(lèi)；（2）電阻法（Electric sensing zone 或 Electric resistance）顆粒計(jì)數(shù)器；（3）沉降法粒度儀，按照沉降力的來(lái)源分為重力沉降和離心沉降兩類(lèi)；按照沉降速度的測(cè)量方法分為光透沉降、X-線沉降、沉降管和沉降天平等多種；（4）動(dòng)態(tài)光散射（Dynamic light scattering）粒度儀。鑒于動(dòng)態(tài)光散射儀器只測(cè)量納米和亞微米顆粒，與激光粒度儀的測(cè)量范圍重疊部分很少，不應(yīng)放在一起比較。本文討論的激光粒度儀性能特點(diǎn)是相較于以上前3類(lèi)儀器而言的。

動(dòng)態(tài)范圍大

所謂動(dòng)態(tài)范圍是指儀器在一個(gè)量程內(nèi)能測(cè)量的最大粒徑與最小粒徑之比。現(xiàn)在大部分品牌的激光粒度儀都無(wú)需調(diào)整量程（通過(guò)更換傅里葉透鏡或調(diào)節(jié)測(cè)量池位置實(shí)現(xiàn)），所以儀器的測(cè)量范圍就是儀器的動(dòng)態(tài)范圍。

激光粒度儀的動(dòng)態(tài)范圍是由儀器同時(shí)能測(cè)量的最大散射角和最小散射角決定的。從原理分析，如果只測(cè)量前向散射光，測(cè)量下限能達(dá)到0.3μm左右；如果光的探測(cè)角度范圍擴(kuò)展到后向，那么測(cè)量下限可達(dá)到0.1μm。測(cè)量上限則由儀器的等效焦距和探測(cè)器最小單元的扇形平均半徑?jīng)Q定（參考文獻(xiàn)：胡華, 張福根等. 激光粒度儀的測(cè)量上限. 光學(xué)學(xué)報(bào), 2018, 38(4): 0429001）。大多數(shù)品牌都能輕松測(cè)到1000μm。可見(jiàn)激光粒度儀的動(dòng)態(tài)范圍能達(dá)到3300:1（無(wú)后向散射）或10000:1。

需要說(shuō)明的是，大多激光粒度儀廠商都把自己產(chǎn)品的測(cè)量下限宣傳得很小，例如0.01微米（即10納米），而把上限說(shuō)得很大。有些是缺乏科學(xué)基礎(chǔ)的。用戶采信時(shí)要謹(jǐn)慎。

不管怎樣，其他3類(lèi)粒度儀的動(dòng)態(tài)范圍都在100左右或者更小。可見(jiàn)激光粒度儀的動(dòng)態(tài)范圍遠(yuǎn)大于其他原理的儀器，這給用戶使用帶來(lái)極大的方便。

測(cè)量速度快

??? 激光粒度儀的測(cè)量過(guò)程主要包括背景測(cè)量、投樣和攪拌循環(huán)、散射光測(cè)量、數(shù)據(jù)反演計(jì)算以及報(bào)告顯示等。整個(gè)過(guò)程大約需要1分鐘左右。當(dāng)然這里不包括前期的樣品制備過(guò)程。對(duì)難分散樣品，在投入儀器的分散槽之前，需用外置的高功率超聲分散器進(jìn)行預(yù)處理，這個(gè)過(guò)程從數(shù)秒到幾分鐘，視樣品不同而異。不過(guò)難分散樣品的預(yù)分散對(duì)任何儀器都是必須要做的。

預(yù)處理后的測(cè)量時(shí)間，電阻法儀器也很快，整個(gè)過(guò)程也在1分鐘左右。沉降法儀器每次測(cè)量都要等整個(gè)沉降過(guò)程完成，同時(shí)為了滿足斯托克斯定律要求的層流條件，沉降速度還不能太快。這樣就造成測(cè)量過(guò)程需要30分鐘甚至更長(zhǎng)。靜態(tài)圖像法需要一幅一幅地處理圖像，還需要人工干預(yù)，測(cè)一個(gè)樣需要30分鐘或更長(zhǎng)。動(dòng)態(tài)圖像儀需要數(shù)分鐘。

綜上所述，激光粒度儀的測(cè)量速度是所有現(xiàn)存的粒度儀中最快的儀器之一。

重復(fù)性和再現(xiàn)性好

重復(fù)性是指將制備好的顆粒樣品輸送到測(cè)量池后，讓儀器進(jìn)行多次測(cè)量，不同次測(cè)量結(jié)果之間的一致性。重復(fù)性又稱(chēng)“測(cè)量精度”。重復(fù)性通常用多次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)均方差或標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表示。

有必要提醒的是，同一臺(tái)儀器，量程的中段往往測(cè)量精度高，兩端的測(cè)量精度低。在不加說(shuō)明的情況下，都是指量程中段的精度。另外對(duì)粒度測(cè)量，重復(fù)性還跟樣品的特性有關(guān)。首先是粒度分布寬度的影響。寬度越寬，重復(fù)性越低。其次跟樣品在介質(zhì)中的分散難易有關(guān)，容易團(tuán)聚的樣品，重復(fù)性低。

激光粒度儀比較典型的精度指標(biāo)是：對(duì)單分散（即理論上認(rèn)為所有顆粒有相同的粒徑）樣品，D50重復(fù)性誤差小于0.5%，甚至0.2%。對(duì)一般的多分散樣品（最大最小顆粒之比10到20倍），國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO13320（2009版）的要求是：”D50重復(fù)誤差小于3%，D10和D90重復(fù)誤差小于5%。如果粒徑小于10微米，相對(duì)誤差可以翻倍”。現(xiàn)行的商品化激光粒度儀，重復(fù)性誤差大多遠(yuǎn)小于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求。

再現(xiàn)性是指不同的人對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)量（有時(shí)為了簡(jiǎn)便，也有同一個(gè)操作者，對(duì)同一樣品多次取樣再測(cè)量），得到的結(jié)果之間的一致性。顯然，重復(fù)性是再現(xiàn)性的基礎(chǔ)。由于受取樣的代表性、樣品制備方法（比如分散，移樣的手法等）的差異的影響，再現(xiàn)性誤差總是大于重復(fù)性誤差。不過(guò)由于激光粒度儀有很高的重復(fù)精度，并且取樣量比其他測(cè)量方法大，因此再現(xiàn)性也可以做到很高。

不論是重復(fù)性誤差還是再現(xiàn)性誤差，一般都是用相對(duì)或絕對(duì)均方差來(lái)表示的。我們了解到有的用戶對(duì)粒度測(cè)量誤差的物理意義不甚了解或不甚準(zhǔn)確，在此特意再解釋一下：

我們首先要弄清楚，不論是平均粒徑、邊界粒徑或者用戶特別感興趣的其他測(cè)量值，每一次的測(cè)量值跟上一次都不可能完全一樣，因此每一個(gè)量的測(cè)量都存在誤差?，F(xiàn)在假設(shè)某一個(gè)量（例如D50）在n 次測(cè)量中，得到的數(shù)值分別為a1，a2，?，an。

舉個(gè)例子：設(shè)我們對(duì)一個(gè)顆粒樣品進(jìn)行了10次測(cè)量，每次的測(cè)量值見(jiàn)表2。其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為14.139微米和0.021微米。所以`a +S=14.139+0.021=14.160（微米），把測(cè)量值和這個(gè)上邊界值對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)第4、第5共2個(gè)測(cè)量值超出；`a -S=14.139-0.021=14.118（微米），把測(cè)量值和這個(gè)下邊界對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)第6、第10共2個(gè)測(cè)量值超出；總共有4個(gè)測(cè)量值超出`a-S,`a+S的區(qū)間，占測(cè)量值個(gè)數(shù)的40%，換言之，有60%的測(cè)量值在這個(gè)區(qū)間內(nèi)。

表2 測(cè)量誤差的含義舉例

序號(hào)

單次測(cè)量值（微米）

測(cè)量值與上邊界的差

正值表示超出

測(cè)量值與下邊界的差

負(fù)值表示超出

1

14.149

-0.011

0.031

2

14.152

-0.008

0.034

3

14.138

-0.022

0.02

4

14.174

0.014

Over

0.056

5

14.161

0.001

Over

0.043

6

14.108

-0.052

-0.01

Over

7

14.125

-0.035

0.007

8

14.127

-0.033

0.009

9

14.139

-0.021

0.021

10

14.115

-0.045

-0.003

Over

均值 (微米)?

14.139

?標(biāo)準(zhǔn)差 (微米)?

0.021

?

【進(jìn)階知識(shí)6】粒度測(cè)量誤差的表述及誤差的統(tǒng)計(jì)理論。人們都希望測(cè)量誤差越小越好，但是誤差卻不可避免。誤差可分為三類(lèi)：一是系統(tǒng)誤差，二是隨機(jī)誤差，三是疏忽誤差。系統(tǒng)誤差是指測(cè)量系統(tǒng)（包括測(cè)量設(shè)備和操作者）對(duì)一個(gè)物理量的進(jìn)行多次測(cè)量得到的平均值與該物理量真值之間的偏離。隨機(jī)誤差是多次測(cè)量中的某一次測(cè)量值對(duì)多次測(cè)量平均值的偏離。系統(tǒng)誤差反映測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性（Accuracy），隨機(jī)誤差反映測(cè)量系統(tǒng)的精度（Precision）或重復(fù)性。在實(shí)際操作中，誤差一方面來(lái)源于測(cè)量?jī)x器本身，另一方面來(lái)源于操作，包括取樣誤差，操作失誤等等。在顆粒儀器行業(yè)，為了客觀地考察儀器，盡量避免人為影響，一般采用一次投樣，重復(fù)測(cè)量，考察每次測(cè)量結(jié)果相對(duì)于多次測(cè)量的平均值之間的誤差來(lái)評(píng)估儀器精度或重復(fù)性。而把不同次取樣甚至不同操作者測(cè)量同一個(gè)樣品得到的結(jié)果之間的相對(duì)誤差，叫做再現(xiàn)性（Reproductivity）。重復(fù)性和再現(xiàn)性都反應(yīng)隨機(jī)誤差的大小。疏忽誤差是指測(cè)量?jī)x器處于不正常狀態(tài)或者操作者操作錯(cuò)誤得到的測(cè)量結(jié)果與真值之間的偏差。這里不討論此類(lèi)誤差。

粒度測(cè)量與其他物理量的測(cè)量相比有兩個(gè)特殊性：一是大多數(shù)情況下，粒度不存在或者難以確定真值。這是因?yàn)槎鄶?shù)情況下顆粒的形狀是不規(guī)則的，客觀上不存在一個(gè)真實(shí)的“直徑”。所謂的顆粒直徑都是等效的圓球直徑。等效的原理不同，結(jié)果也不同；甚至等效的原理相同，數(shù)據(jù)處理的方法不同，也會(huì)造成結(jié)果的差異，此其一（關(guān)于激光粒度儀的等效粒徑，作者曾進(jìn)行過(guò)初步研究，有興趣的讀者可參考“張福根等.棒狀和片狀顆粒在激光粒度儀中的等效粒徑（一）、（二）.中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)首屆年會(huì)論文集，1997，267-278”）。其二，即使顆粒是圓球形的，但是粗細(xì)不均，客觀上也難以用絕對(duì)方法（指更可靠、更高精度的方法，比如顯微鏡）測(cè)定足夠多的顆粒，最終給出在計(jì)量學(xué)上有說(shuō)服力的真值。粒度只有在一種很特殊的情況下才能在一定誤差范圍內(nèi)獲得真值，這就是粒度分布很窄（稱(chēng)為“單分散”）的圓球形顆?！，F(xiàn)在都用這樣的顆粒制作微粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Reference Material）。所以顆粒測(cè)量?jī)x器聲稱(chēng)的“準(zhǔn)確性”，都是相對(duì)于單分散的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)說(shuō)的。用戶需要注意的是，兩臺(tái)不同的粒度儀測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)都足夠準(zhǔn)確，但測(cè)量實(shí)際樣品卻可能得出不一樣的結(jié)果。這是許多用戶很費(fèi)解的事。原因就在于顆粒形狀的不規(guī)則、大小的不均勻和數(shù)據(jù)反演算法的差異。

第二個(gè)特殊性是，粒度測(cè)量結(jié)果的完整表述是由一組數(shù)（往往達(dá)到幾十個(gè)）組成的粒度分布，而不是一個(gè)數(shù)，因此就存在用哪個(gè)數(shù)或哪幾個(gè)數(shù)來(lái)衡量測(cè)量誤差的問(wèn)題。通常用平均粒徑（如D[4,3]、D[3,2]或者D50，以及上下邊界（累積）粒徑D10、D90的測(cè)量誤差來(lái)衡量。用戶如果有特別關(guān)注的某個(gè)測(cè)量值，比如說(shuō)碳酸該行業(yè)的2μm以細(xì)的含量，也可以用這個(gè)測(cè)量值的誤差來(lái)衡量?jī)x器誤差。

下面再談?wù)`差的表達(dá)的問(wèn)題。用標(biāo)準(zhǔn)誤差表達(dá)重復(fù)性或者再現(xiàn)性已經(jīng)在正文做過(guò)簡(jiǎn)單介紹。這里再補(bǔ)充幾點(diǎn)：

（1）置信度和置信區(qū)間

正文已經(jīng)談到，單次測(cè)量值落在`a-S,`a+S區(qū)間內(nèi)的概率是68.3%。這個(gè)區(qū)間又叫置信區(qū)間，68.3%叫做置信度。這里假設(shè)了誤差的分布滿足正態(tài)分布規(guī)律（注意，這是誤差分布，不是粒度分布）。根據(jù)概率論中的中心極限定律，如果測(cè)量誤差是由多個(gè)相互獨(dú)立的因素引起的，只要因素的數(shù)量足夠多，那么誤差的概率分布就滿足正態(tài)規(guī)律。正態(tài)分布曲線見(jiàn)下圖, 一定區(qū)間范圍內(nèi)曲線以下的陰影面積就代表發(fā)生在該區(qū)間內(nèi)的測(cè)量值的概率。由此我們可以推斷出，測(cè)量值落在μ-2σ,μ+2σ區(qū)間內(nèi)的概率是95.4%，μ-3σ,μ+3σ的概率是99.7%。μ-σ,μ+σ、μ-2σ,μ+2σ或μ-3σ,μ+3σ叫做測(cè)量值的置信區(qū)間，對(duì)應(yīng)的68.3%、95.4%和99.7%稱(chēng)為相應(yīng)的置信區(qū)間內(nèi)的置信度。

隨機(jī)誤差的概率分布

（2）方均根誤差與標(biāo)準(zhǔn)誤差

顯然，標(biāo)準(zhǔn)誤差大于均方根誤差。當(dāng)n趨于無(wú)窮時(shí)，二者趨于一致。

（3）t分布

??? 可以想象，如果我們用n次測(cè)量的平均值a ?作為測(cè)量的報(bào)告值，那么一般而言隨機(jī)誤差會(huì)減少。具體會(huì)減小多少？或者說(shuō)置信區(qū)間和置信度會(huì)發(fā)生什么變化？需要用到概率論的t分布函數(shù)，有興趣的讀者可以自行參考有關(guān)書(shū)籍。

適用多種類(lèi)型的分散介質(zhì)

絕大部分粒度儀都需要把待測(cè)顆粒分散在介質(zhì)中才能測(cè)量。具體選擇什么介質(zhì)，首先取決于顆粒本身的特性，比如顆粒與介質(zhì)不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能在介質(zhì)中良好分散等等。其次是介質(zhì)的使用成本，越低越好。

激光粒度儀測(cè)量顆粒時(shí)，既可用液體介質(zhì)（稱(chēng)為“濕法分散”）也可用氣體介質(zhì)（稱(chēng)為“干法分散”），其中液體介質(zhì)可以是最常見(jiàn)的水，也可以是各種有機(jī)溶劑。從而為用戶選擇適用且經(jīng)濟(jì)的介質(zhì)提供便利。

操作方便

不論使用什么類(lèi)型的儀器，粒度測(cè)量都需要操作者認(rèn)真仔細(xì)地進(jìn)行，否則就可能引入人為誤差。相對(duì)而言，激光粒度儀相較于其他粒度儀，操作起來(lái)要方便得多。主要表現(xiàn)在：

?? （1）對(duì)大多數(shù)激光粒度儀而言，不需要調(diào)整儀器量程。由于動(dòng)態(tài)范圍大，0.1微米至1000微米的任何樣品都可以在儀器固有的量程范圍內(nèi)完成，無(wú)需預(yù)先估計(jì)樣品的粒度分布范圍，然后設(shè)置好儀器的量程才能測(cè)量（目前個(gè)別品牌的激光粒度儀還需要選量程，但大多數(shù)不需要）。作為對(duì)比，電阻法儀器、圖像法儀器、沉降法儀器等等，都需要選擇量程。

???（2）對(duì)分散介質(zhì)的純度沒(méi)有太高要求。這是因?yàn)榧す饬６葍x在測(cè)量中有一個(gè)“減背景“的操作，雜質(zhì)顆粒形成的散射光的影響在一定范圍內(nèi)可以通過(guò)這個(gè)操作消除掉。

（3）一次測(cè)量所用的樣品量較大，代表性好。另外樣品濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響也較小。

?? （4）大多產(chǎn)品都具有SOP功能，進(jìn)一步降低了操作人員和操作手法不一致帶來(lái)的測(cè)量結(jié)果差異。

局限性

上面介紹了激光粒度儀的諸多優(yōu)點(diǎn)。凡事有優(yōu)點(diǎn)必然就有缺點(diǎn)。以下是激光粒度儀的缺點(diǎn)：

（1）分辨率低：所謂分辨率是指儀器分辨兩個(gè)不同粒徑的單分散樣品的能力。行業(yè)一般認(rèn)為激光粒度儀只能區(qū)分粒徑相差3倍的兩個(gè)單分散樣品。比如把一個(gè)5微米的樣品和15微米的樣品混合起來(lái)，儀器可以測(cè)出兩個(gè)分布的峰。分辨率優(yōu)異的品牌能夠做到1.5倍左右。在實(shí)用中，需要去區(qū)分兩個(gè)粒徑相近的單分散樣品的情況很少見(jiàn)，但是分辨率低意味著儀器對(duì)樣品分布寬度的變化不敏感。有些對(duì)粒度均勻性要求很高的樣品（比如單分散的標(biāo)準(zhǔn)微球、激光打印機(jī)用的碳粉等等）就不適合用激光粒度儀測(cè)量了。

（2）對(duì)處在樣品的粒度分布范圍兩端的顆粒不敏感。這是因?yàn)榧す饬６葍x直接測(cè)量的是所有顆粒散射光分布疊加在一起的結(jié)果，處在粒度分布兩端的顆粒占總顆粒的比例很低，例如0.1%，對(duì)總光能的貢獻(xiàn)很小，容易被噪聲淹沒(méi)。因此用戶如果很關(guān)注Dmax和Dmin，那么就要注意，激光粒度儀給出的這兩個(gè)數(shù)值是不可靠的。

? ? 編者結(jié)：在本文中，張福根博士一根妙筆對(duì)激光粒度儀的優(yōu)勢(shì)和局限娓娓道來(lái)。在下篇系列文章中，張福根博士就激光粒度儀研究界的幾個(gè)前沿技術(shù)問(wèn)題與大家深度剖析，精彩不容錯(cuò)過(guò)！

（作者：張福根）