掃描電鏡中的被散射電子衍射技術(shù)(EBSD)在確定材料結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、物相組成以及晶體取向甚至是應(yīng)力狀態(tài)標(biāo)定都有一定的涉及。通過電子衍射技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，Keller與Geiss基于EBSD技術(shù)相同的硬件與軟件，通過改變樣品臺(tái)的傾角，使得熒光閃爍體信號(hào)接收器在樣品下方接收透射電子衍射信號(hào)，從而代替原先的背散射信號(hào)。這種新技術(shù)稱為Transmission Kikuchi diffraction（TKD），由于它的信號(hào)接收方式特點(diǎn)也被稱為t-EBSD。由于接收信號(hào)的方式由被散射電子信號(hào)轉(zhuǎn)為透射電子信號(hào)，其分辨率得到了明顯的提升，由原來的EBSD技術(shù)的幾十納米(20-30nm平行于電子束的方向，80-90nm垂直于電子束的方向)提高到了TKD技術(shù)的10納米。由于電子束與材料交互作用體積的減少，分辨率提高，使得分析超細(xì)晶材料以及其中的納米顆粒的到了實(shí)現(xiàn)。

為了改善電子衍射信號(hào)接收能力，一種新型的電子束－樣品－接收器(on-axis TKD)共軸TKD式的幾何設(shè)計(jì)在法國(guó)洛林大學(xué)(Université de Lorraine)與布魯克公司聯(lián)合組裝使用，這個(gè)新裝置不僅可以接收菊池花樣還可以接收衍射點(diǎn)的信息。雖然此時(shí)TKD的說法已經(jīng)不能十分貼切的描述實(shí)際情況，應(yīng)該改為掃描電鏡中的透射衍射(Transmission Diffraction )更為合理。由于傳統(tǒng)上TKD縮寫已經(jīng)被普遍接受，所以我們?cè)诒疚闹幸怨草S透射菊池衍射(on-axis TKD)來表述此種新方法。這種新型的接受方法比傳統(tǒng)的非共軸TKD(off-axis TKD)方法得到更高的信號(hào)強(qiáng)度。同時(shí)，共軸TKD方法由于其接收信號(hào)的對(duì)稱性，可以使得原先非共軸TKD方法得到的扭曲的信號(hào)得以矯正。

本文的主要目的是揭示透射衍射花樣隨著不同試驗(yàn)條件、樣品參數(shù)(電子束入射強(qiáng)度、樣品與探測(cè)器的距離、樣品的厚度、樣品的原子序數(shù))的變化規(guī)律。幫助試驗(yàn)人員選擇衍射花樣中的合適的衍射數(shù)據(jù)(點(diǎn)、線、帶)，以及相應(yīng)的設(shè)置電鏡與樣品的參數(shù)。最后在實(shí)際的納米材料中采用TKD技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行納米尺度的分析研究。

試驗(yàn)方法

所有的試驗(yàn)都是基于ZEISS Supra 40型號(hào)與ZEISS Gemini SEM進(jìn)行的，配備的設(shè)備是Bruker e-Flash1000攝像機(jī)，對(duì)應(yīng)的探測(cè)器型號(hào)是Bruker OPTIMUS。如圖1所示，傳統(tǒng)的TKD系統(tǒng)與on-asix TKD系統(tǒng)的探頭接收方向并不相同。圖2表示了FIB制樣方法獲得的楔形單晶Si薄片式樣，樣品厚度在25nm到1μm之間，用于后續(xù)的試驗(yàn)檢測(cè)。

圖1 (a)同軸式透射菊池衍射(on-axis TKD)；(b)傳統(tǒng)非同軸透射菊池衍射(off-axis TKD)；(c)電子背散射衍射(EBSD)

圖2 實(shí)驗(yàn)用的FIB砌削的楔形Si單晶樣品的SEM圖像

電子束入射能量、樣品厚度以及原子序數(shù)對(duì)TKD襯度的影響1衍射襯度的種類

在同軸TKD技術(shù)中，收集到的衍射花樣襯度不僅僅受到顯微鏡參數(shù)的影響，對(duì)于不同的觀察樣品其衍射花樣襯度也會(huì)有所不同。目前，樣品的厚度與入射電子的加速電壓是日常應(yīng)用過程中最基本的影響因素，樣品的密度與原子序數(shù)也是重要的影響參數(shù)，但是目前無法對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的分析。同時(shí)，信號(hào)接受探測(cè)器的擺放角度、與樣品的測(cè)試距離也是在實(shí)際操作中影響信號(hào)接受質(zhì)量的因素之一。我們可以把衍射花樣分為兩類：衍射斑點(diǎn)與菊池花樣。菊池花樣有三種不同的襯度：線襯度、亮帶襯度、暗帶襯度。

2菊池線與菊池帶

菊池線的形成原因在于，如果樣品足夠厚，那么將會(huì)產(chǎn)生大量以各種不同方向運(yùn)動(dòng)的散射電子；也就是說，電子與樣品發(fā)生非相干散射。這些電子與晶體平面作用發(fā)生布拉格衍射。

菊池線的形成有兩個(gè)階段，一是由于聲子散射形成的點(diǎn)狀的非連續(xù)的發(fā)射源，如圖3(A)所示。第二是由于這些散射后的電子將相對(duì)于面hkl以θB運(yùn)動(dòng)(如圖3B所示)，從而與這些特定晶面發(fā)生布拉格衍射。因?yàn)樯⑸潆娮友馗鱾€(gè)方向運(yùn)動(dòng)，衍射書將位于兩個(gè)圓錐中的一個(gè)內(nèi)(如圖3C)。換言之，因?yàn)槿肷鋕矢量有一定的范圍，而不是單一確定的k矢量，所以觀察到的衍射電子的圓錐而不是確定的衍射束?？紤]與hkl晶面成θB角度方向的所有矢量所構(gòu)成的圓錐，稱之為Kossel圓錐，并且圓錐角(90-θB)非常小。

由于熒光屏/探測(cè)器是平面并且?guī)缀醮怪庇谌肷涫?，Kossel圓錐將以拋物線形式出現(xiàn)。如果考慮近光軸區(qū)域，這些拋物線看上去就像兩條平行線。有時(shí)把這兩條菊池線和他們之間的區(qū)域稱為“菊池帶”。

圖3(A)樣品在某一點(diǎn)處所有電子散射的示意圖(B)部分散射電子以布拉格角θB 入射特定hkl晶面而發(fā)生衍射(C)這些圓錐與Ewald球相交，由于θB很小，在衍射花樣上產(chǎn)生了近似直線的拋物線。

3布拉格衍射斑點(diǎn)

與TEM中的衍射斑點(diǎn)形成原理相似，TKD中衍射斑點(diǎn)是由于低角彈性散射形成的，低角彈性散射是連續(xù)的，然而在高角范圍內(nèi)，隨著與原子核的相互作用，散射分布并非連續(xù)，這也就解釋了為何衍射斑點(diǎn)只能在低散射角度的區(qū)域才能夠觀察到。圖4顯示了單晶Si樣品中，隨著厚度變化引起的衍射信息變化，在樣品較薄的區(qū)域我們可以看出衍射斑點(diǎn)的信息，隨著樣品厚度的增加，衍射斑點(diǎn)信息消失。菊池花樣在樣品時(shí)很薄的區(qū)域，襯度模糊，而在樣品厚度很大時(shí)，襯度表現(xiàn)的較弱，其它階段花樣都比較清晰。圖5中可以看出，隨著入射電子能量的降低，衍射斑點(diǎn)也逐漸消失。由此，可以認(rèn)為衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度在樣品厚度一定的前提下，可以認(rèn)為是入射電子能量的函數(shù)。

圖4 單晶Si在不同厚度下共軸透射菊池衍射(on-axis TKD)產(chǎn)生的透射衍射花樣;(a)43nm (b)45nm (c)48nm (d)52nm (e)65nm (f)100nm (g)200nm (h)300nm (i)1000nm;加速電壓E＝15keV，探測(cè)器樣品距離DD＝29.5mm，光闌尺寸60μm，束流強(qiáng)度2nA，圖像捕獲時(shí)間(a-h)200ms×30images (i)990ms×30images

隨著加速入射電子的加速電壓的變化，透射菊池衍射花樣的變化，可以看出，與圖4中的變化規(guī)律相似?？梢钥闯鋈肷潆娮幽芰颗c樣品厚度在對(duì)花樣的襯度影響方面扮演著同樣的角色。但是其原理并不完全一樣，隨著入射電子加速電壓的降低，菊池帶的寬度逐漸變窄。圖6所示，基于等離子體與聲子的自由程的模型計(jì)算了出現(xiàn)衍射斑點(diǎn)的情況下，樣品厚度與電子入射能量的關(guān)系，可以看出入射電子的能量是產(chǎn)生電子衍射斑點(diǎn)的樣品厚度的函數(shù)。

圖5 單晶Si在不同加速電壓下共軸透射菊池衍射(on-axis TKD)產(chǎn)生的透射衍射花樣;加速電壓(a)30keV (b) 25keV (c)20keV (d)15keV (e)10keV (f)7keV；樣品厚度d＝150nm，探測(cè)器樣品距離DD＝29.5mm，光闌尺寸60μm，束流強(qiáng)度2nA，圖像捕獲時(shí)間(a-h)200ms×30images (i)990ms×30images

圖6 Si、Ti兩種材料隨著電子入射能量以及樣品厚度變化為變量的布拉格衍射斑點(diǎn)顯示示意圖

實(shí)際樣品測(cè)試

納米材料由于其優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)以及催化性能，在材料研究領(lǐng)域中已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)。其中納米金屬材料由于其優(yōu)異的力學(xué)性能已經(jīng)得到了廣泛的研究，特別是納米孿晶銅材料，是最早研究的納米金屬材料之一，但是由于其晶粒尺寸小于100nm，其孿晶片層只有十幾個(gè)甚至幾納米(圖7)，使得以往的結(jié)構(gòu)研究手段多采用透射電鏡(TEM)的方法。但是由于TEM難以對(duì)大量晶粒的取向進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，這就需要用到掃描電鏡的EBSD技術(shù)，介于傳統(tǒng)的EBSD技術(shù)的分辨率的局限，一直少有納米級(jí)別的分析。那么有了TKD的新型技術(shù)，就可以對(duì)納米級(jí)別的材料進(jìn)行細(xì)致的分析。

圖7 納米孿晶銅的TEM觀察

由于納米孿晶的制備方法多采用電沉積的方法，得到薄膜形式的材料。所以在生長(zhǎng)厚度方向上由于厚度較薄(約20nm)，本次實(shí)驗(yàn)是用金（Au）薄膜樣品進(jìn)行觀察，采用的是場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Zeiss Merlin Compact 以及Bruker OPTIMUS 同軸TKD探測(cè)器進(jìn)行觀察。結(jié)果如圖8所示，可以看出片層結(jié)構(gòu)的分布，經(jīng)過進(jìn)一步的分析，可以看出片層結(jié)構(gòu)之間的界面角度為60度，可以確定為[111]<112>納米孿晶，并且通過測(cè)量可以確定片層寬度僅有2nm?；诠草STKD技術(shù)，讓以往在SEM中難以完成的納米結(jié)構(gòu)的織構(gòu)組織分析成為可能。并且對(duì)納米尺度材料的性能提升提供了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)支持。

圖8 a)納米金顆粒的孿晶結(jié)構(gòu)PQ圖與IPFZ疊加顯示；(b)(a)圖中線段處角度分布圖

小 ?結(jié)

1.共軸式透射菊池衍射技術(shù)可以在衍射花樣中獲得更加廣泛的衍射信息：布拉格衍射斑點(diǎn)、菊池線以及菊池帶。

2.隨著樣品厚度的增加，衍射斑點(diǎn)、菊池線、菊池帶依次產(chǎn)生。在樣品較薄的狀態(tài)下，菊池帶呈現(xiàn)明亮的帶狀，隨著樣品后的增加，深色襯度在在帶中出現(xiàn)并緩緩變暗，直至帶狀襯度明銳顯現(xiàn)。

3.樣品厚度與入射電子能量可以作為相關(guān)聯(lián)的變量，影響著衍射信息的襯度；減小樣品厚度相當(dāng)于增加入射電子能量。也就是說要得到特定的衍射襯度，可以調(diào)整樣品的厚度與調(diào)整入射電子束的能量這兩種方法是等價(jià)的。

4.基于等離子體與聲子的自由程的模型計(jì)算了出現(xiàn)衍射斑點(diǎn)的情況下，樣品厚度與電子入射能量的關(guān)系?？梢钥闯鲞@二者呈線性關(guān)系，且根據(jù)元素的不同樣品厚度與入射電子能量的比值的常數(shù)也有所差別。

5.采用共軸TKD技術(shù)測(cè)試了金納米顆粒的納米片層結(jié)構(gòu)，并且分辨出了2nm尺度的孿晶片層結(jié)構(gòu)。