更高的振蕩速率可提高GB/T 11059的測量精度 

   
背景
    原油蒸氣壓VPCR（vapor pressure of crude oil）是原油儲存、運輸和裝卸的重要安全參數(shù)。在石油工業(yè)中，對高蒸汽壓原油的檢測尤其重要。
    GB/T 11059測量原油蒸氣壓的過程是：將試樣引入測量單元，活塞在真空下膨脹，調(diào)整汽液比4:1，溫度調(diào)節(jié)至37.8 C。等到測量室與試樣間溫度達(dá)到平衡后，每隔(30士5)s觀測一次總壓力，當(dāng)連續(xù)三次的總壓力讀數(shù)相差均在0.3 kPa以內(nèi)時，記錄此時的蒸氣壓，即為原油蒸氣壓VPCR。
    與簡單的火花點火燃料或其他石油基最終產(chǎn)品相比，原油的成分要復(fù)雜得多，其揮發(fā)性（蒸汽壓）可能從 1 kPa到大氣壓甚至更高。此外，原油的其它參數(shù)如粘度等對蒸汽壓的測量也起著重要作用。較高的粘度會顯著影響脫氣過程并延遲熱力學(xué)壓力平衡的形成。因此，為了提高重復(fù)性和加快測量速率，GB/T 11059要求在測量過程中應(yīng)有搖動試樣的裝置。
    市場上早期的原油蒸汽壓測量儀只能以每秒1.5個周期（1.5c/s）的速率振蕩搖晃樣品，因此GB/T 11059（ASTM D6377）當(dāng)初在制定的時候要求最低搖動頻率為每秒1.5個周期。而如今，培安公司的原油蒸氣壓測量儀ERAVAP，可以達(dá)到更高的振蕩速率-每秒6個周期（6.0c/s），從而加快振蕩速率并促進(jìn)GB/T 11059的測量精度。

本文旨在說明以下問題:振蕩速率的變化如何影響VPCR結(jié)果？VPCR和 平衡蒸氣壓結(jié)果 之間是否存在偏差？偏差是否取決于振蕩速率？較高的振動速率是否會縮短測量時間？是否存在一個合適的振蕩速率？

 
實驗
    以下測量是在帶有集成密度計的ERAVAP上進(jìn)行的。該儀器可以同時測定每個原油樣品的密度（符合SH/T 0604）和蒸汽壓（符合GB/T 11059）。
    為了證明振蕩速率對測量時間的影響，在37.8 C以及氣液比比為4:1的條件下測量了兩種不同的原油。原油1（ =0.8364 g/cm ）含有相當(dāng)多的揮發(fā)物，儲存在背壓為300 kPa的浮式活塞筒中。原油2（ =0.8374 g/cm ）可視為 穩(wěn)定原油 ，使用標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣管從開口的樣品容器中取樣。兩種原油都在不同的振蕩速率下進(jìn)行測量，從0到6周期/秒（6 c/s），每次測量重復(fù)2次以驗證結(jié)果。
    為了擴(kuò)大研究范圍，又對來自加拿大的兩種原油進(jìn)行了實驗，因為有報告顯示，這些原油對振蕩速率特別敏感。原油3（ =0.9274 g/cm ）的粘度明顯高于前兩個樣品，蒸汽壓力與原油1相當(dāng)。原油4（ =0.8193 g/cm ）粘度較低，但其蒸氣壓高于其他任何樣品。兩種原油都保存在浮式活塞筒中，在1.5周期/秒（1.5 c/s）到4.5周期/秒（4.5 c/s）的振蕩速率下測定蒸汽壓。
    測量曲線（圖1-8）描述了根據(jù)施加不同的振蕩速率進(jìn)行原油蒸氣壓測量的過程，GB/T 11059中規(guī)定的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)由圓形標(biāo)記如下：

 
圖1：原油1的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到6 c/s之間。平衡點為圓形標(biāo)記。


圖2：原油1的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標(biāo)記。


圖3：原油2的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到6 c/s之間。平衡點為圓形標(biāo)記。


圖4：原油2的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標(biāo)記。


圖5：原油3的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間。平衡點為圓形標(biāo)記。


圖6：原油3的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標(biāo)記。


圖7：原油4的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5c/s之間。平衡點為圓形標(biāo)記。
 

圖8：原油4的測量：氣液比為4:1，振蕩速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之間，時間1800秒。平衡點為圓形標(biāo)記。

討論
    圖1-8所示的四種不同原油的測量結(jié)果都表明了振蕩速率對蒸汽壓力測量有著強烈的影響。振蕩速率越高，測得的蒸氣壓就越高。此外，較高的振蕩速率可以顯著加快穩(wěn)定壓力的形成：

表1: 達(dá)到0.3 kPa/30 s（GB/T 11059）的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)時的時間和壓力讀數(shù)，偏差是與最終壓力相比。

 
    表1包含時間和VPCR結(jié)果（即達(dá)到GB/T 11059規(guī)定的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)時的壓力讀數(shù)）。振蕩速率為1.5 c/s和4.5 c/s時，VPCR偏差值為1.9 kPa（對于原油1）到7.7 kPa（對于原油3）。同樣重要的是測量時間的差異。達(dá)到GB/T 11059穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)的時間與振蕩速率和粘度有關(guān)：對于原油3，在最小頻率即1.5c/s時壓力穩(wěn)定性在584s后達(dá)到，而在4.5c/s時僅需342s。
 
    在1.5 c/s的最小振蕩速率下，即使達(dá)到GB/T 11059的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)，壓力仍會顯著升高。這導(dǎo)致VPCR結(jié)果與平衡蒸氣壓之間存在較大差異。當(dāng)最小搖動速度為1.5c/s時，VPCR與實際平衡蒸氣壓結(jié)果（1800 s，振蕩速率為4.5c/s時的壓力）之間的偏差可高達(dá)8.6kpa。對于4.5 c/s的振蕩速率，該偏差明顯較小，這意味著這些測量的精度更高。
 
    四種原油在4.5c/s（或更高）的振蕩速率下，蒸汽壓力最終不再變化。在這一點上可以證明蒸汽壓達(dá)到了熱力學(xué)平衡。因此，可將4.5 c/s的振動頻率視為臨界閾值。當(dāng)使用較慢的振蕩速率時，在合理的測量時間內(nèi)無法觀察到熱力學(xué)蒸氣壓平衡的形成。另一方面，使用高于4.5 c/s的振蕩速率時不會再改變最終的VPCR結(jié)果，即使達(dá)到最終壓力水平的速度會稍快一些。
 
結(jié)論振蕩頻率越高，得到的原油蒸氣壓值（VPCR）越高。振蕩速率為1.5 c/s和4.5 c/s時獲得的VPCR結(jié)果之間的差異最大可達(dá)7.7kPa。施加4.5 c/s或以上的振蕩速率，最終會形成熱力學(xué)平衡蒸汽壓。在較高振蕩速率（4.5c/s或以上）下獲得的VPCR結(jié)果更接近（或等于）實際熱力學(xué)平衡蒸氣壓，這意味著該結(jié)果更準(zhǔn)確。提高振蕩速率可顯著縮短GB/T 11059的測量時間。對于ERAVAP，4.5 c/s為GB/T 11059測量的合適振蕩速率設(shè)置。

 
建議始終以盡可能高的振蕩頻率攪動樣品。這會使VPCR更接近（或達(dá)到）實際的熱力學(xué)平衡蒸氣壓。在比較或報告原油蒸氣壓結(jié)果時，應(yīng)包含使用的振蕩頻率。許多蒸汽壓測試儀僅提供有限的振蕩頻率（ 4.5 c/s），無法達(dá)到熱力學(xué)平衡蒸氣壓，因此報告的VPCR結(jié)果會過低。

 培安原油蒸氣壓測量儀ERAVAP：符合GB/T 11059,ASTM D6377內(nèi)置振蕩器，振蕩頻率可達(dá)每秒6個周期溫度范圍：0 ℃ 120 ℃壓力范圍： 2000kPa重復(fù)性 r 0.15kPa，再現(xiàn)性 R 0.5kPa入口、出口、管路均可被加熱，可加熱至70攝氏度，保證原油流動性配有自動清洗程序，儀器可加熱至85℃，自動對測量室、閥門、管路等進(jìn)行清洗