摘要 多氯代二苯并-對(duì)-二噁英 (PCDD) 和多氯代二苯并呋喃 (PCDF) 為劇毒的持久性有 機(jī)污染物 (POPs)。由于在復(fù)雜樣品中二噁英同類(lèi)物的含量通常處于超痕量水平， 因此它們的分析具有極大的挑戰(zhàn)性。本研究開(kāi)發(fā)了一種氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜 (GC/MS/MS) 方法，用于分析 17 種 2,3,7,8-取代 PCDD/Fs 同類(lèi)物。使用配備新型高 效電子轟擊電離源的 Agilent 7010 GC/MS/MS 進(jìn)行分析，該離子源可實(shí)現(xiàn)痕量和超 痕量分析物的高靈敏度檢測(cè)，并提供可靠結(jié)果。 焚燒是環(huán)境中二惡英的主要來(lái)源之一。因此，分析垃圾焚燒飛灰樣品中的二惡英對(duì) 于控制二惡英的排放具有重要意義。使用 GC/MS/MS 對(duì)濃度為 2.1 32.6 pg (I-TEQ)/g 的 6 個(gè)飛灰樣品進(jìn)行了分析。GC/MS/MS 結(jié)果與使用 GC/HRMS 獲得的結(jié)果一致。 通過(guò)對(duì)魚(yú)組織有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行五次進(jìn)樣分析，對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證。對(duì)于所有同 類(lèi)物，GC/MS/MS 分析獲得的平均結(jié)果均在認(rèn)證的參考值范圍內(nèi)。所有同類(lèi)物的相 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 均小于 10.0%。因此，該 GC/MS/MS 方法可作為 GC/HRMS 方法 的一種可行且經(jīng)濟(jì)的替代選擇


前言 PCDD/Fs 因其毒性和在環(huán)境中的持久 性而備受關(guān)注[1]。由于在復(fù)雜環(huán)境樣品 中 PCDD/Fs 同類(lèi)物的含量通常處于超 痕量水平，因此它們的分析具有挑戰(zhàn) 性。GC/MS/MS 采用特異性多反應(yīng)監(jiān)測(cè) (MRM) 模式，可生成 PCDD/Fs 的特異性 片段。這種選擇性反應(yīng)可以減少干擾， 提高靈敏度。因此，將氣相色譜-串聯(lián)質(zhì) 譜聯(lián)用系統(tǒng)應(yīng)用于 PCDD/Fs 分析。歐 盟 (EU) 頒布的法規(guī) (709/2014) 規(guī)定了 可使用 GC/MS/MS 系統(tǒng)對(duì)食品和飼料 中 PCDD 和 PCDF 的含量進(jìn)行確證性試 驗(yàn)，以滿(mǎn)足 EU ML 的要求。這意味著 三重四極桿質(zhì)譜儀能夠提供與 HRMS 系 統(tǒng)類(lèi)似的性能[2]。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了使 用 Agilent 7010 三重四極桿 GC/MS 系 統(tǒng)分析 17 種毒性 PCDD/Fs 的方法的靈 敏度、選擇性和精密度。表 1 列出了具 體的化合物，以及的毒性當(dāng)量因子 (TEF)、國(guó)際毒性當(dāng)量因子 (I-TEF) 和世 界衛(wèi)生組織 TEF (WHO2005-TEF)，用于計(jì) 算毒性當(dāng)量 (TEQ)。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)還表明， GC/MS/MS 結(jié)果與使用 GC/HRMS 獲得 的結(jié)果一致，從而為 GC/HRMS 提供了一 種經(jīng)濟(jì)可行的替代方法。


實(shí)驗(yàn)部分 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品 殘留級(jí)正己烷、二氯甲烷和甲苯購(gòu)自 J.T. Baker (Phillipsburg, NJ, USA)。EPA 方 法 1613 規(guī)定的 2,3,7,8-PCDD/Fs 標(biāo)準(zhǔn)溶 液，包括 EPA-1613 CVS、LCS 和 ISS 的 標(biāo)準(zhǔn)溶液及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) WMF-01（參比 魚(yú)組織）由 Wellington Laboratories Inc (Ontario, Canada) 提供。 儀器 在 Agilent 7890B 氣相色譜和 Agilent 7010 三重四極桿 GC/MS 系統(tǒng)上進(jìn)行分析。儀 器條件如表 2 所示。方法采用 MRM 模式 進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。對(duì)于每種目標(biāo)分析物，采 用了安捷倫食品和飼料分析儀方法的兩種 特異性母離子以及兩種相應(yīng)的子離子和碰 撞能量[4]。表 3 提供了 MRM 離子對(duì)的完 整列表。


樣品前處理 在進(jìn)行儀器分析前，需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜 的萃取和凈化程序。在萃取前，向樣品 中加入已知量的 EPA-1613 LCS 13C12 標(biāo)記 標(biāo)準(zhǔn)品，并平衡 12 小時(shí)。然后，使用正 己烷和二氯甲烷 (1:1, V/V) 通過(guò) Soxhlet 或 ASE 法萃取樣品。濃縮后，提取物 經(jīng)三根色譜柱凈化：酸化硅膠色譜柱、 酸/堿/AgNO3/中性多層硅膠色譜柱，以 及活性炭色譜柱。用甲苯洗脫最終提取 物，然后在柔和純凈氮?dú)饬飨抡舭l(fā)至適當(dāng) 體積。為進(jìn)行回收率定量，在儀器分析前 加入了 EPA-1613 ISS 13C12 標(biāo)記標(biāo)準(zhǔn)品。 圖 1 所示為樣品前處理步驟的匯總流 程圖。