科技前沿大面積且適宜與硅基半導(dǎo)體材料兼容的強(qiáng)磁性超薄量子功能材料對(duì)開(kāi)發(fā)下一代納米甚至亞納米尺寸、高性能自旋電子器件具有重要意義。近年來(lái)，學(xué)界陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了以Fe3GeTe2和CrI3等為代表的兼具鐵磁性和垂直磁各向異性的范德瓦爾斯二維材料，掀起了低維磁性材料研究的熱潮。過(guò)渡金屬氧化物具有耐酸、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、空氣穩(wěn)定性好、可與硅半導(dǎo)體工藝相結(jié)合等優(yōu)勢(shì)；該材料具有多自由度強(qiáng)關(guān)聯(lián)耦合的特性，使其對(duì)多種物理場(chǎng)敏感。因此，過(guò)渡金屬氧化物是發(fā)展下一代高靈敏、低功耗、多功能電子器件的理想材料之一。但目前大多數(shù)磁性氧化物薄膜面臨的挑戰(zhàn)之一是當(dāng)其厚度小于“磁性死層”的臨界厚度(約4至5個(gè)原胞層)時(shí)，薄膜樣品的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度減小，飽和磁化強(qiáng)度也減弱，甚至磁性完全消失，這從根本上限制了過(guò)渡金屬氧化物超薄層在微納磁性功能器件中的應(yīng)用。 　　鈣鈦礦型鈷氧化物(LaCoO3)具有豐富的自旋態(tài)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。雖然本征塊材不具有長(zhǎng)程有序的自旋排列，但是受到襯底施加的張應(yīng)力作用下的LaCoO3薄膜表現(xiàn)出反常的鐵磁絕緣特性。前期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心特聘研究員郭爾佳利用單晶襯底的表面臺(tái)階具有的面內(nèi)二重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)了LaCoO3薄膜準(zhǔn)一維鐵彈結(jié)構(gòu)和磁各向異性的精準(zhǔn)調(diào)控；在國(guó)際上首次利用自主設(shè)計(jì)的搭載靜水高壓原位裝置的極化中子反射譜，研究了可逆晶格畸變導(dǎo)致的磁性變化。物理所碩士研究生李思思在其指導(dǎo)下，研究了不同薄膜厚度、不同外延應(yīng)力作用下LaCoO3薄膜軌道序及自旋態(tài)對(duì)宏觀磁性的非線性調(diào)控效應(yīng)。這些研究證實(shí)了人工設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)可以高效調(diào)控鈷離子的自旋態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)鐵磁序與鐵彈序共存和耦合，為實(shí)現(xiàn)具有鐵磁性的LaCoO3超薄膜提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
 　　近期，李思思和物理所博士研究生林珊在郭爾佳的指導(dǎo)下，與物理所研究員金奎娟、谷林、朱濤合作，利用SrCuO2無(wú)限層銅氧化物隨厚度減小發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變誘導(dǎo)鈷氧八面體鍵長(zhǎng)和鍵角的改變，實(shí)現(xiàn)了單原胞層厚度(約0.4納米)、強(qiáng)磁性(～0.5 μB/Co)和高居里溫度(～75 K)的LaCoO3超薄膜，解決了單原胞層磁性氧化物不易在功能器件中應(yīng)用的難題。
 　　研究人員利用脈沖激光沉積技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了單原胞層尺度的薄膜生長(zhǎng)，精準(zhǔn)控制薄膜生長(zhǎng)的層數(shù)、重復(fù)周期、原胞層截止面和堆疊方式(圖1)，按照功能需求對(duì)氧化物異質(zhì)結(jié)、超晶格進(jìn)行人工設(shè)計(jì)及剪裁，實(shí)現(xiàn)“樂(lè)高式”的原子層排列，為材料研究和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系物理機(jī)理探索奠定了基礎(chǔ)。該研究中，研究人員通過(guò)二階非線性光學(xué)探測(cè)方法，證實(shí)了當(dāng)無(wú)限層銅氧化物SrCuO2在厚度減小為5原胞層時(shí)，會(huì)發(fā)生CuO2銅氧面從水平(Planar型)變?yōu)樨Q直(Chain型)的原子構(gòu)型變化；同時(shí)伴隨著面外晶格常數(shù)從3.43 ？增加到3.9 ？，晶格拉伸超過(guò)10%。利用該SrCuO2插層隨厚度變化帶來(lái)的晶格改變，研究人員探索了LaCoO3超薄膜的結(jié)構(gòu)及磁性的變化規(guī)律、物理機(jī)制。當(dāng)SrCuO2厚度小于5原胞層(Chain型)時(shí)，LaCoO3超薄膜表現(xiàn)出典型的鐵磁性；當(dāng)SrCuO2厚度大于5原胞層(Planar型)時(shí)，LaCoO3超薄膜的鐵磁性消失(圖2)。為明確[(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15超晶格磁性的起源，研究人員相繼開(kāi)展了磁圓二色譜(XMCD)和極化中子反射譜(PNR)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果均表明超晶格的磁性僅由LaCoO3超薄層貢獻(xiàn)(圖3)。探尋LaCoO3超薄膜鐵磁性的物理起源成為關(guān)鍵。研究人員利用掃描透射電鏡的環(huán)場(chǎng)明相模式，精確觀測(cè)了在不同周期超晶格中不同原子的位置，明確了鈷氧八面體的鍵長(zhǎng)和鍵角的變化規(guī)律(圖4)。在SrCuO2結(jié)構(gòu)相變前后，鈷-氧-鈷鍵角從168°增加到180°，鈷-氧鍵長(zhǎng)增加約1.1%。這些氧八面體參數(shù)的微小變化將導(dǎo)致晶格場(chǎng)能、交換作用能差異增加，改變電子在t2g和eg能級(jí)中的分布，從而導(dǎo)致鈷離子從低到高自旋態(tài)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)長(zhǎng)程有序的電子自旋排列。為了最大化微結(jié)構(gòu)對(duì)鈷自旋態(tài)的影響，研究人員制備出單原胞層LaCoO3和單原胞層SrCuO2結(jié)構(gòu)的超晶格(圖5)，并發(fā)現(xiàn)，與其他單原胞層磁性氧化物相比，單原胞層LaCoO3的飽和磁化強(qiáng)度及居里溫度有所提高；該材料表現(xiàn)出類似磁性二維材料的強(qiáng)磁各向異性，為光泵浦和電流驅(qū)動(dòng)的超薄自旋軌道轉(zhuǎn)矩器件提供了備選材料。
 　　相關(guān)研究成果以Strong Ferromagnetism Achieved via Breathing Lattices in Atomically Thin Cobaltites為題，發(fā)表在Advanced Materials上，同時(shí)被選為亮點(diǎn)文章(frontispiece article)。李思思、林珊與物理所副研究員張慶華為論文的共同第一作者。金奎娟、郭爾佳為論文的共同通訊作者。研究工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京市科技新星計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)等的資助，研究工作利用的國(guó)內(nèi)大科學(xué)裝置包括中國(guó)散裂中子源多功能中子反射線站、北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)X射線吸收譜4B9B線站等。該工作還得到了武漢理工大學(xué)教授桑夏晗和美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)博士Manuel Roldan在高分辨透射電鏡測(cè)量方面、中科院高能物理研究所研究員王嘉鷗在X射線吸收譜測(cè)量方面、朱濤和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局中子散射研究部博士Ryan Need和Brian Kirby在極化中子反射測(cè)量方面的支持。
 

　　圖1.[(LaCoO3)m/(SrCuO2)n]15(LmSn)超晶格的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)表征。(a)含有單原胞層LaCoO3的L1S8超晶格高分辨透射電鏡圖。(b)LmSn系列超晶格的原子尺度高分辨透射電鏡圖和沿薄膜生長(zhǎng)方向的面外晶格常數(shù)。L3S3和L3S8超晶格的Cu L吸收邊的X射線線性偏振譜[(c)和(d)]
 

　　圖2.[(LaCoO3)5/(SrCuO2)1]15超晶格的磁性特征。當(dāng)SrCuO2厚度從1到20原胞層變化時(shí)的，(a)磁矩-場(chǎng)強(qiáng)和(b)磁矩-溫度變化關(guān)系。(c)面外晶格常數(shù)(cSL)、(d)飽和磁化強(qiáng)度(Msat)和(e)矯頑場(chǎng)(HC)隨SrCuO2厚度的變化關(guān)系
 

　　圖3.[(LaCoO3)5/(SrCuO2)1]15超晶格的磁圓二色譜[(a)示意圖和(b)Co L吸收邊和Cu L吸收邊的X射線吸收譜]和極化中子反射譜[(c)示意圖、(d)菲涅爾系數(shù)歸一化的反射譜和(e)密度和磁性隨厚度的分布]
 

　　圖4.環(huán)場(chǎng)明相模式下的高分辨掃描透射電鏡圖。(a)[(LaCoO3)3/(SrCuO2)3]15和(b)[(LaCoO3)3/(SrCuO2)8]15超晶格的高分辨透射環(huán)場(chǎng)明相電鏡圖。(b)和(d)分別是M-O-M鍵角隨原胞層厚度的變化，其中M表示過(guò)渡金屬離子(如Ti，Co，Cu)。(e)鈷離子低、中、高自旋態(tài)可逆轉(zhuǎn)換示意圖
 

　　圖5.單原胞層[(LaCoO3)1/(SrCuO2)1]15超晶格的結(jié)構(gòu)和磁性。(L1S1)超晶格的(a)高分辨透射電鏡圖、(b)元素分辨的電子能量損失譜和(c)電鏡強(qiáng)度分布圖。L1S1超晶格的(d)磁矩-場(chǎng)強(qiáng)和(e)磁矩-溫度變化關(guān)系