“4D打印”概念源于2013年初麻省理工學(xué)院自組裝實(shí)驗(yàn)室斯凱拉蒂比茨（Skylar Tibbits）的一次現(xiàn)場(chǎng)演示。在著名的技術(shù)、娛樂、設(shè)計(jì)（Technology Entertainment Design）大會(huì)上，一段繩狀物體被放入水中，物體自動(dòng)折成預(yù)先設(shè)計(jì)的形狀，斯凱拉蒂比茨稱之為4D打印。4D打印技術(shù)的實(shí)現(xiàn)基于“智能材料”（intelligent/smart materials），智能材料的概念來(lái)源于仿生，鑒于其具有獨(dú)特且優(yōu)越的性能，智能材料及相關(guān)結(jié)構(gòu)近年來(lái)引起了科研工作者極大的研究興趣。目前，研究主流是集成型智能材料及相關(guān)結(jié)構(gòu)，利用先進(jìn)的材料復(fù)合技術(shù)將敏感元件、驅(qū)動(dòng)元件甚至控制元件集成于基體材料中，使材料結(jié)構(gòu)具有感知外界或內(nèi)部狀態(tài)與特性變化，并能根據(jù)變化的具體特征進(jìn)行辨識(shí)，從而做出合理響應(yīng)的能力。

近年來(lái)，4D打印概念不斷發(fā)展延伸，逐漸被定義為是實(shí)現(xiàn)對(duì)智能感應(yīng)材料的增材制造技術(shù)。與3D打印相比，4D打印中多出的這個(gè)“D”是指時(shí)間緯度，準(zhǔn)確地說是一種新型能夠自動(dòng)變形的智能感應(yīng)材料，不需要借助于任何機(jī)電設(shè)備，在外界環(huán)境（溫度、外應(yīng)力、電磁場(chǎng)等）變化時(shí)，能夠按照事先所設(shè)計(jì)的要求進(jìn)行相應(yīng)的形狀變化，滿足相關(guān)特定要求。4D打印技術(shù)可直接將設(shè)計(jì)內(nèi)置到物料當(dāng)中，簡(jiǎn)化了從“設(shè)計(jì)理念”到“實(shí)物”的造物過程，顛覆了傳統(tǒng)的造物方式。對(duì)4D打印的研究，主要涉及多種復(fù)合材料或多材料、形狀記憶聚合物、形狀記憶合金等。

一、復(fù)合材料

復(fù)合材料種類眾多，但能夠用于4D打印的復(fù)合材料種類卻相對(duì)有限，表1給出了目前部分用于4D 打印的復(fù)合材料或多材料的類別、特點(diǎn)以及研究發(fā)展方向。基于壓電聚合物材料制備的智能納米復(fù)合材料，通過控制材料尺寸與結(jié)構(gòu)，能夠得到具有特定功能的智能納米復(fù)合材料。目前，大多數(shù)壓電智能材料基于脆性陶瓷（如鋯鈦酸鉛）等，具有高壓電常數(shù)和高機(jī)電耦合系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。盡管壓電聚合物材料相對(duì)壓電陶瓷材料響應(yīng)頻率降低，但具有機(jī)械柔性、生物相容性好以及可加工性等優(yōu)勢(shì)，使其成為需要機(jī)械靈活性、生物相容性和可加工性微型系統(tǒng)的理想候選材料。

目前制備具有復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的壓電聚合物材料仍然存在困難。提高壓電聚合物的可制造性，將對(duì)微尺度和納米級(jí)壓電聚合物的各種應(yīng)用發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)，例如生物診斷設(shè)備、微機(jī)電系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、緊湊型傳感器設(shè)計(jì)和電子設(shè)備等。

壓電材料的微細(xì)加工和納米制造有許多不同的技術(shù)，如電子束光刻、自組裝、靜電紡絲等；但對(duì)于壓電聚合物材料而言這些技術(shù)都不易采用。Kim等在2014年提出了一種新的納米制造方法，使用數(shù)字投影打印產(chǎn)生2D和3D壓電納米聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖1）。數(shù)字投影打印技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是其分辨率可以小至1μm，重現(xiàn)性高、重復(fù)性好、重量輕。此外，實(shí)現(xiàn)數(shù)字投影打印技術(shù)所用設(shè)備簡(jiǎn)單，制造時(shí)間縮短。通過使用數(shù)字投影技術(shù)Kim等制造了2D和3D樣品。2D樣品以及3D樣品之一的微管結(jié)構(gòu)如圖1所示，通過打印具有不同熱膨脹系數(shù)、密度或參數(shù)的層來(lái)控制管的直徑和彎曲程度。進(jìn)而，通過光聚合工藝成功實(shí)現(xiàn)了壓電納米復(fù)合材料的4D打印成形技術(shù)。

圖1 2D和3D納米復(fù)合材料樣品（a）點(diǎn)陣列；（b）、（c）不同尺寸的正方形陣列；（d）蜂窩陣列；（e）3D微管結(jié)構(gòu)

由極親水的聚合物材料和剛性塑料材料作為基體組成的自演變復(fù)合材料，其原理是親水性材料暴露在水中時(shí)，吸收水分，體積增加到原來(lái)的兩倍。

在研究自演變結(jié)構(gòu)的過程中，研究人員運(yùn)用4D打印技術(shù)制造了三種不同組分的材料，其暴露于水中時(shí)顯示出不同類型的變形。圖2給出了三種類型的變形，其中（a）呈線性拉伸，（b）顯示出伸展環(huán)，（c）部件呈現(xiàn)折疊變形。（a）部件暴露于水中時(shí)，其自變化行為通過改變親水材料與剛性材料的比例，實(shí)現(xiàn)不同百分比的線性膨脹。（b）部件由許多環(huán)狀形成，每個(gè)環(huán)有兩層不同的材料，當(dāng)暴露于水中時(shí)，內(nèi)層膨脹并引起環(huán)的變形，逐步實(shí)現(xiàn)自演變行為，該組件的整體線性膨脹可以通過改變環(huán)的半徑來(lái)控制。（c）部件表現(xiàn)出折疊行為。目前，自演變結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)的形態(tài)變化相對(duì)較少，因而正在逐步向著形態(tài)變化多樣、分步變化、微觀結(jié)構(gòu)更加精確化的方向發(fā)展。

圖2 自演變結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的變形情況（a）線性拉伸；（b）伸展環(huán)；（c）折疊變形

執(zhí)行器是自動(dòng)化控制技術(shù)工具中接收控制信號(hào)并對(duì)受控對(duì)象施加控制運(yùn)行作用的裝置。近年來(lái)機(jī)器人執(zhí)行器得到長(zhǎng)足發(fā)展，涉及金屬、陶瓷、硬塑料等硬質(zhì)材料機(jī)器人。這些硬質(zhì)材料機(jī)器人是專為特定應(yīng)用而設(shè)計(jì)的，不適用于所有環(huán)境。例如，使用硬質(zhì)材料制成的傳統(tǒng)機(jī)器人不能實(shí)現(xiàn)大的結(jié)構(gòu)變形，難以模仿軟體動(dòng)物的行為。為實(shí)現(xiàn)大的結(jié)構(gòu)變形，產(chǎn)生了軟體機(jī)器人，其重點(diǎn)在于軟體執(zhí)行器。

軟體機(jī)器人執(zhí)行器研究是一個(gè)新興領(lǐng)域?；谲浿悄懿牧希ㄈ珉娀钚跃酆衔铮┑膱?zhí)行器可以感知測(cè)量、變化形態(tài)和改變剛度。2007年，Kofod等通過4D打印技術(shù)制造出了用于軟體機(jī)器人的介質(zhì)彈性體致動(dòng)器，解決了傳統(tǒng)方法難以制造彈性體致動(dòng)器的問題。圖3（a）中為Kofod等通過實(shí)驗(yàn)使用軟介電彈性體智能材料來(lái)捕捉天然物質(zhì)，圖3（b）中為Zhao等對(duì)抓取行為的有限元模擬。

圖3 基于介電彈性體的夾爪（a）介電彈性體致動(dòng)器夾緊小圓柱；（b）（a）中介電彈性體執(zhí)行器的有限元建模

目前，研究人員已經(jīng)證實(shí)4D打印技術(shù)制造彈性體致動(dòng)器的可操作性，但研究中所面臨的局限性在于一個(gè)功能完整的致動(dòng)器無(wú)法一次成形。此外，關(guān)于軟體機(jī)器人執(zhí)行器研究的未來(lái)趨勢(shì)是制造多層膜，以產(chǎn)生不需要預(yù)應(yīng)變的軟結(jié)構(gòu)或者制造單態(tài)和雙態(tài)致動(dòng)器。

軟體機(jī)器人執(zhí)行器作為目前的熱門研究領(lǐng)域，得到了廣泛的關(guān)注。為實(shí)現(xiàn)某些特定功能（如地震之后被困人員的搜救等），執(zhí)行器部件正在向響應(yīng)快、功能多樣化、形態(tài)可變等方向發(fā)展。

折紙是中國(guó)的一種傳統(tǒng)藝術(shù)，即將一張平面紙折疊成3D物體。

折紙這一理念為大型物品壓縮成小體積空間的問題提供了創(chuàng)新的解決方案。折紙概念在紙箱、購(gòu)物袋、光伏太陽(yáng)能電池板的展開、汽車安全氣囊中已經(jīng)有所體現(xiàn)。然而，傳統(tǒng)工藝上這些產(chǎn)品的設(shè)計(jì)包裝過程復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致基礎(chǔ)架構(gòu)成本增加，因?yàn)檎郫B設(shè)計(jì)有任何變化，就可能需要購(gòu)買新設(shè)備。在此背景下，自折疊的想法被提出，它可以大大減少折疊設(shè)備所需的投資，具有良好的市場(chǎng)前景。

自折疊是設(shè)計(jì)并創(chuàng)建折疊物體，該折疊物體能夠自折疊或具有自折疊的能力，這一過程的實(shí)現(xiàn)是以智能材料為基礎(chǔ)的?；钚詮?fù)合材料是由玻璃態(tài)形狀記憶聚合物和纖維組成的軟質(zhì)復(fù)合材料，纖維材料可增強(qiáng)基體彈性。通過調(diào)節(jié)形狀記憶聚合物和纖維的體積分?jǐn)?shù)和取向，可以制造具有不同性質(zhì)的自折疊材料。對(duì)其進(jìn)行熱機(jī)械編程，可自適應(yīng)變?yōu)閺?fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，如彎曲，卷繞，扭曲和折疊等行為的自實(shí)現(xiàn)，如圖4所示。因此，4D打印的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)就是利用多材料打印技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)活性復(fù)合材料的精確3D成形，并研究其性能。

圖4 材料自適應(yīng)變?yōu)閺?fù)雜的3D結(jié)構(gòu)，包括彎曲、卷繞、扭曲和折疊行為（a）和在加熱和冷卻條件下，復(fù)合材料的自折疊行為（b）

二、 形狀記憶聚合物

形狀記憶聚合物（SMPs）屬于刺激響應(yīng)材料，具有可設(shè)計(jì)性能，是指變形后通過外界條件（如熱、電、光、化學(xué)感應(yīng)等）的刺激可恢復(fù)其初始形狀的材料。與形狀記憶合金和壓電陶瓷材料相比，形狀記憶聚合物具有高應(yīng)變恢復(fù)、低密度、低成本、簡(jiǎn)單的形狀編程程序，以及在恢復(fù)溫度下具有良好的可控性等優(yōu)點(diǎn)。此外，可以通過對(duì)形狀記憶聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾以實(shí)現(xiàn)生物相容性和生物降解性。因此，形狀記憶聚合物的制備方法、性能與各種應(yīng)用環(huán)境獲得了研究人員的廣泛關(guān)注。其主要缺點(diǎn)表現(xiàn)在強(qiáng)度相對(duì)低、模量低和操作溫度較低等方面。

幾十年來(lái)，形狀記憶聚合物的自發(fā)形狀變化得到了深入研究，但實(shí)現(xiàn)精確控制的順序形狀恢復(fù)仍是大的挑戰(zhàn)。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，提出了兩種策略。

一是實(shí)現(xiàn)形狀記憶聚合物材料內(nèi)在的功能梯度。具體而言就是聚合物材料或結(jié)構(gòu)具有空間依賴性，不同部位由微觀結(jié)構(gòu)不同、熱機(jī)械性能不同的聚合物組成。當(dāng)施加適當(dāng)刺激時(shí)，材料各個(gè)部分的獨(dú)立形狀恢復(fù)將被連續(xù)激活。因而，形狀記憶聚合物的形狀改變順序可通過適當(dāng)控制各個(gè)部分的材料屬性來(lái)實(shí)現(xiàn)。

二是實(shí)現(xiàn)形狀記憶聚合物的4D打印技術(shù)。如圖5（a）所示的螺旋形狀記憶聚合物組件的示意圖，①-⑨表示具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。成形組件的形狀通過4D打印技術(shù)設(shè)置。在沒有外部刺激時(shí)，形狀記憶聚合物的形狀能夠保持。在存在外部刺激時(shí)，會(huì)觀察到如圖5（d）所示的變形恢復(fù)行為。

圖5 形狀記憶聚合物的4D打印（a）螺旋形狀記憶聚合物組件的示意圖，圖中①-⑨表示分級(jí)鉸鏈；（b） SLA設(shè)計(jì)和制造球狀 SMPs 的過程概述；（c）4D打印得到的SMPs 彈簧的動(dòng)態(tài)變化過程；（d）螺旋形狀記憶聚合物組件的自發(fā)和順序形狀恢復(fù)過程；（e）得到的4D打印球狀SMPs；（f）基于（c）4D打印得到的塔形結(jié)構(gòu)

4D打印多材料形狀記憶聚合物對(duì)特定動(dòng)作的實(shí)現(xiàn)，如圖6所示，為其實(shí)現(xiàn)復(fù)雜功能化提供了可能。

圖6 基于SMPs的4D打印夾子的動(dòng)態(tài)行為

三、 仿生4D打印

生物打印可以被定義為“使用材料轉(zhuǎn)移過程來(lái)模擬和組裝生物相關(guān)材料—分子、細(xì)胞、組織和可生物降解的生物材料—與規(guī)定的組織完成一個(gè)或多個(gè)生物功能”。生物打印的主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在可以大規(guī)模生產(chǎn)組織工程產(chǎn)品的能力，可以定位不同類型細(xì)胞的高精度和制造高細(xì)胞密度組織的能力。

目前仿生4D打印處于初級(jí)階段，本文只做簡(jiǎn)要介紹。目前的組織工程技術(shù)存在局限性，如非自動(dòng)化的操作、小的制造規(guī)模、無(wú)法生產(chǎn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器官和無(wú)序的組織顯微結(jié)構(gòu)。因此，研究人員在此基礎(chǔ)上提出了基于生物的仿生4D打印，作為組織工程技術(shù)一個(gè)的新分支，已經(jīng)被研究者廣泛關(guān)注。

仿生4D打印是一種新興技術(shù)，該技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠制造仿真活體生物結(jié)構(gòu)如組織、器官等。最近，哈佛大學(xué)的研究人員創(chuàng)建了自然界植物模擬的4D打印系統(tǒng)。研究人員采用一種生物相容的水凝膠復(fù)合油墨作為實(shí)現(xiàn)仿生4D打印的原材料。該材料浸入水中會(huì)自發(fā)膨脹，為實(shí)現(xiàn)仿生4D打印提供了基礎(chǔ)。其具體的復(fù)雜仿生4D行為如圖7所示。

圖7 仿生4D打印產(chǎn)生的復(fù)雜花形態(tài)

仿生4D打印作為一種新興技術(shù)，要實(shí)現(xiàn)對(duì)人體器官、組織等的精確制造仍然存在諸多難題，如微區(qū)功能差異化、組織差異化、環(huán)境控制等。對(duì)于仿植物4D打印技術(shù)，目前也正在逐步開展，并取得了不錯(cuò)成果，技術(shù)的成熟度仍有待不斷提高。

四、 形狀記憶合金

形狀記憶合金是一類能夠“記憶”其初始形狀的合金材料，由于其同時(shí)具有傳感和驅(qū)動(dòng)功能，也是一種智能材料。

迄今，應(yīng)用最廣的形狀記憶合金是NiTi基合金。由于其較大的形狀記憶效應(yīng)、優(yōu)異的力學(xué)性能、抗腐蝕性能、生物相容性，NiTi基合金已經(jīng)在醫(yī)學(xué)、航天航空、電子、機(jī)械、能源及日常生活等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。然而，由于較高的成分敏感性、可加工性差、難以精確成形等問題，NiTi基合金不易運(yùn)用傳統(tǒng)加工工藝成形復(fù)雜零部件。運(yùn)用3D打印技術(shù)對(duì)NiTi基合金進(jìn)行研究，可得到高效精確的成形工藝。作為一種重要的3D成形方法，選區(qū)激光熔化技術(shù)具有可控、效率高、成形精確等優(yōu)勢(shì)。部分研究人員已運(yùn)用該技術(shù)制造出了小尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的NiTi基合金微機(jī)電系統(tǒng)。

近期，研究人員對(duì)NiTi基合金的選區(qū)激光熔化成形工藝進(jìn)行了研究，獲得了如圖8所示的NiTi基合金樣品。通過差示掃描量熱儀的表征結(jié)果表明，其基體存在馬氏體與奧氏體之間的相轉(zhuǎn)變行為，為獲得4D打印形狀記憶合金及其構(gòu)件提供了理論基礎(chǔ)。對(duì)4D打印NiTi基合金的工藝參數(shù)、生物相容性、熱處理行為、相轉(zhuǎn)變行為、微觀結(jié)構(gòu)等也有人進(jìn)行了研究。此外，Ma等以NiTi基合金粉為原材料，采用不同的選區(qū)激光熔化工藝參數(shù)得到了能夠?qū)崿F(xiàn)多階段分步變形行為的“U”形簡(jiǎn)單構(gòu)件，如圖9所示。

圖8 選區(qū)激光熔化制備的NiTi合金試樣（a）和4D打印NiTi合金的微觀結(jié)構(gòu)（b）、（c）

圖9 選區(qū)激光熔化成形的U形NiTi合金構(gòu)件的多階段形狀恢復(fù)過程（a）和U形片不同區(qū)域采用的工藝參數(shù)（b）

結(jié)束語(yǔ)

4D打印技術(shù)是一個(gè)快速增長(zhǎng)的行業(yè)。新型原材料、成形方法、控制軟件和機(jī)器精度不斷發(fā)展和完善，為4D打印技術(shù)的實(shí)現(xiàn)提供了基礎(chǔ)，使其得到了廣泛關(guān)注與發(fā)展。一方面，4D打印技術(shù)引入了新的設(shè)計(jì)技術(shù)，可以減少制造產(chǎn)品的能源消耗、材料使用量、時(shí)間以及成本；另一方面，4D打印技術(shù)的未來(lái)在于成形產(chǎn)品的組裝和拆卸的可控性，4D打印智能材料的激活與控制，并在理論上創(chuàng)建模型和模擬形狀變化行為的軟件。

（1）4D 打印所用的原材料為智能材料，大體上可以分為智能納米復(fù)合材料、形狀記憶聚合物、軟體機(jī)器人的執(zhí)行器、自演變結(jié)構(gòu)、主動(dòng)折疊和受控順序折疊結(jié)構(gòu)、形狀記憶合金等。4D打印結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)集傳感、驅(qū)動(dòng)甚至控制等功能于基體材料中。對(duì)于仿生4D打印也逐步受到重視，得到了快速發(fā)展。

（2）對(duì)于4D打印技術(shù)成形形狀記憶合金而言，存在著如何獲得近全致密、組織性能控制、動(dòng)態(tài)變形控制等挑戰(zhàn)，在成形樣品或零件的過程中，也需考慮各項(xiàng)性能冗余度、氧含量、孔隙率、各向異性等因素。只有克服這些挑戰(zhàn)，綜合考慮各影響因素，才能得到高性能 4D打印記憶合金構(gòu)件。

（3）4D打印技術(shù)正在向智能化、精確化和高效化方向發(fā)展。

本文引自：盧海洲, 羅炫, 陳濤,等. 4D打印技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2019, 39(02):5-13.

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