摘要：本文扼要綜述了近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展里程，主要介紹了Dr. Karl H. Norris對(duì)近紅外光譜分析技術(shù)做出的貢獻(xiàn)，并匯總了與近紅外光譜相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者的貢獻(xiàn)。很遺憾Dr. Karl H. Norris沒有榮獲諾貝爾獎(jiǎng)，但這絲毫不影響Karl Norris的偉大，也不影響近紅外光譜技術(shù)的偉大。世上諾貝爾獎(jiǎng)可以缺席，但是卻不能沒有Karl Norris這位科學(xué)家，也不能沒有近紅外光譜這項(xiàng)分析技術(shù)。現(xiàn)代近紅外光譜對(duì)分析技術(shù)和過(guò)程控制技術(shù)都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。

2019年7月17日，被譽(yù)為“近紅外光譜技術(shù)之父”(Father of NIR Technology)的Dr. Karl H. Norris去世，享年98歲。7月18日收到國(guó)際知名光譜學(xué)家日本Ozaki教授發(fā)來(lái)的郵件：“We share the deep sadness for Dr. Karl Norris. I think his contribution truly corresponds to Nobel Prize. Although we lost the great scientist, we have to keep his great spirit not only in NIR spectroscopy but also in science and engineering. His contribution is much wider than NIR spectroscopy. ”O(jiān)zaki教授評(píng)價(jià)Dr. Karl Norris的貢獻(xiàn)可以與獲得諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家媲美。Ozaki教授的這段話讓我萌發(fā)寫一篇小隨筆的沖動(dòng)，隨后系統(tǒng)整理了多年積累的相關(guān)文獻(xiàn)，幾經(jīng)脈絡(luò)的調(diào)整，終成這篇小文。

一、Dr. Karl H. Norris之前的情況

近紅外光是人們發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)非可見光區(qū)域，由英國(guó)物理學(xué)家赫歇耳(F.W.Herschel，1739-1822)發(fā)現(xiàn)。赫歇耳是一位天文學(xué)家，他通過(guò)自己磨制鏡片制作的天文望遠(yuǎn)鏡發(fā)現(xiàn)了天王星。赫歇耳制作了400多個(gè)望遠(yuǎn)鏡提供給天文愛好者使用，其中有些人抱怨通過(guò)望遠(yuǎn)鏡觀測(cè)星體會(huì)灼痛眼睛。于是，他設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)研究太陽(yáng)光線的熱效應(yīng)(圖1)。赫歇耳利用1666年牛頓發(fā)現(xiàn)的三棱鏡分光現(xiàn)象將太陽(yáng)光色散成不同顏色的光，然后用溫度計(jì)逐一測(cè)量不同顏色光的熱量，在偶然情況下他發(fā)現(xiàn)在紅色光之外仍存在更大強(qiáng)度的熱量，他斷定在紅光之外仍存在不可見的光，他用拉丁文稱之“紅外”(Infra-red)。由于赫歇耳用的棱鏡是玻璃制成的，其吸收了中紅外區(qū)域的輻射，實(shí)際上該波段是近紅外(Near Infrared，NIR)，波長(zhǎng)范圍大致位于700～1100nm范圍內(nèi)，因此，在一些文獻(xiàn)中常把這段短波近紅外區(qū)域稱為Herschel區(qū)。

圖1 赫歇耳發(fā)現(xiàn)紅外輻射實(shí)驗(yàn)的示意圖

巧合的是，第一次測(cè)量近紅外吸收譜帶的人是赫歇耳的兒子John Herschel，1840年他設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的實(shí)驗(yàn)，將經(jīng)玻璃棱鏡色散后的太陽(yáng)光照射到乙醇上，用黑色多孔紙吸收乙醇蒸氣，然后通過(guò)稱重方法來(lái)測(cè)定乙醇的蒸發(fā)速度。1881年英國(guó)天文學(xué)家阿布尼(W Abney)和E R Festing用Hilger光譜儀以照相的方法拍攝下了48個(gè)有機(jī)液體的近紅外吸收光譜(700~1200nm)，發(fā)現(xiàn)近紅外光譜區(qū)的吸收譜帶均與含氫基團(tuán)有關(guān)(例如C-H、N-H和O-H等)，并指認(rèn)出了乙基和芳烴的C-H特征吸收位置。1889年瑞典科學(xué)家K Angstrem采用NaCl材料的棱鏡和輻射熱測(cè)量計(jì)作檢測(cè)器，首次證實(shí)盡管CO和CO2都是由碳原子和氧原子組成，但因?yàn)槭遣煌臍怏w分子而具有不同的紅外光譜。這個(gè)試驗(yàn)最根本的意義在于它表明了紅外光譜吸收產(chǎn)生的根源是分子而不是原子，整個(gè)分子光譜學(xué)科就是建立在這個(gè)基礎(chǔ)上的。

上述這些原始性的科學(xué)發(fā)現(xiàn)都是在諾貝爾獎(jiǎng)設(shè)立前完成的，諾貝爾獎(jiǎng)設(shè)立時(shí)間是1900年6月，首次頒發(fā)是1901年12月。

直到上世紀(jì)六十年代，近紅外光譜都沒有得到較好的應(yīng)用，主要是它的吸收非常弱，且譜帶寬而交疊嚴(yán)重，依靠傳統(tǒng)的光譜定量(單波長(zhǎng)的朗伯-比爾定律)和定性分析(官能團(tuán)的特征吸收峰)方法很難對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用，一度被稱為光譜中的“垃圾箱”(The garbage bin of spectroscopy)。相比較而言，近紅外光譜兩端的外延區(qū)域(紫外-可見光譜和中紅外光譜)在這段時(shí)間內(nèi)卻得到了快速發(fā)展。

一些影響分子光譜分析的理論或技術(shù)，也都是在此期間(1900～1960)提出或發(fā)明的。例如，1912年丹麥物理化學(xué)家N Bjerrum 提出HCl 分子的振動(dòng)是帶負(fù)電的Cl原子核與帶正電的H原子之間的相對(duì)位移，分子的能量由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)組成，以及轉(zhuǎn)動(dòng)能量量子化的理論，該理論被稱為舊量子理論或者半經(jīng)典量子理論。同年，F(xiàn) E Fowle用近紅外光譜吸收譜帶測(cè)定空氣濕度，這可能是近紅外光譜首次用于定量分析。1927年美國(guó)加州大學(xué)的J W Ellis觀測(cè)到有機(jī)化合物近紅外光譜中750nm、820nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1700nm、2200nm的吸收峰與C-H鍵相關(guān)，并指出3400nm處的為基頻吸收峰，1700nm和1200nm處的分別為一級(jí)和二級(jí)倍頻吸收峰，2300nm和1400nm分別為6800nm與3400nm、1400nm的合頻吸收峰。1928年美國(guó)加州大學(xué)的F Brackett利用1200nm譜帶可以鑒別多個(gè)不同的化合物，并指認(rèn)1190nm、1220nm和1230nm分別為-CH3、-CH2和-CH的吸收譜帶。

1924年法國(guó)科學(xué)家J Lecomte首次提出分子指紋圖譜的概念，發(fā)現(xiàn)中紅外光譜可以識(shí)別同分異構(gòu)體(如所有的辛烷異構(gòu)體)。這一發(fā)現(xiàn)為二次世界大戰(zhàn)期間，將中紅外光譜用于分析性質(zhì)相似的碳?xì)淙剂弦约跋鹉z產(chǎn)品提供了重要信息，人們真正認(rèn)識(shí)到了中紅外光譜的實(shí)用價(jià)值。1930年Mecke提出了表示分子振動(dòng)的符號(hào)，如ν表示鍵伸縮振動(dòng)，δ表示鍵角彎曲振動(dòng)，γ表示面外彎曲振動(dòng)，并對(duì)譜帶的歸屬進(jìn)行了研究，這些符號(hào)沿用至今。

為描述紫外-可見區(qū)測(cè)定無(wú)機(jī)顆粒物質(zhì)漫反射光譜時(shí)的光學(xué)行為，P Kuhelka和 F Munk于1931年提出了K-M理論，其理論基礎(chǔ)是假設(shè)光的多重散射，即反射被觀察到之前，已在系統(tǒng)內(nèi)由一個(gè)粒子到另一個(gè)粒子進(jìn)行了多次反射。1933年，H Hotelling寫出了關(guān)于主成分分析(PCA)的經(jīng)典論文， 1936年，P C Mahalanobis提出了計(jì)算馬氏距離的方法，后來(lái)PCA和馬氏距離被廣泛用于近紅外光譜多元定性分析。

1942年，用于中紅外氣體分析的懷特池(White Cell)被發(fā)明，使得中紅外光譜在氣體分析中逐漸得到廣泛應(yīng)用。二次世界大戰(zhàn)前的1939年世界僅有幾十臺(tái)中紅外光譜儀，但到1947年世界已有500余臺(tái)紅外光譜儀在工作，中紅外光譜已成為分子結(jié)構(gòu)的分析的主要手段。1945年美國(guó)Beckmam公司推出世界上第一臺(tái)成熟的紫外可見分光光度計(jì)商品儀器，儀器稍加改動(dòng)便可以測(cè)定近紅外區(qū)域的光譜了。二次世界大戰(zhàn)還加速了1930年研制出的硫化鉛檢測(cè)器的發(fā)展，使其成為非常靈敏的商品化檢測(cè)器，用于近紅外區(qū)1~2.5μm波長(zhǎng)范圍的測(cè)量。1950年左右，干涉濾光片在光譜儀器中得到了應(yīng)用，基于幾個(gè)特定波長(zhǎng)的紅外濾光片式在線過(guò)程儀器相對(duì)獨(dú)立地出現(xiàn)了，主要用于氣體、水分和濕度的分析，這類儀器的應(yīng)用延續(xù)至今。1955年左右，美國(guó)IBM公司已開發(fā)出Fortran語(yǔ)言，這是第一個(gè)結(jié)構(gòu)化和科學(xué)化的計(jì)算機(jī)語(yǔ)言。1960年左右，F(xiàn)ahrenfort和Harrick發(fā)明了紅外衰減全反射(ATR)測(cè)量附件，可直接測(cè)量一些特殊樣品的紅外光譜，顯著擴(kuò)展了紅外光譜的應(yīng)用范圍。

盡管上述的理論和技術(shù)都有鮮明的原創(chuàng)性，也對(duì)后來(lái)的分子光譜技術(shù)產(chǎn)生了很大影響，但都與諾貝爾獎(jiǎng)無(wú)緣，這些理論和技術(shù)或許算不上重大的發(fā)現(xiàn)或發(fā)明吧。

上世紀(jì)四五十年代，也有將近紅外光譜用于定量分析的報(bào)道，包括測(cè)定環(huán)氧化合物官能度、聚合物和酚醛塑料不飽和度、化合物的羥基、藥物的水分等，例如，英國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICI)Harry Willis不僅采用近紅外光譜表征聚合物的結(jié)構(gòu)，還采用近紅外光譜測(cè)量聚合物薄膜的厚度。但上述這些研究和應(yīng)用從嚴(yán)格意義上講都不屬于現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)，都是沿用傳統(tǒng)的中紅外光譜官能團(tuán)解析和朗伯-比爾定律的定性和定量分析路線。

現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)是從Dr. Karl H. Norris的工作開始的。

二、Dr. Karl H. Norris的貢獻(xiàn)

Dr. Karl Norris是美國(guó)農(nóng)業(yè)部研究中心(馬里蘭州貝茨維爾市)的一位工程師。1949年他曾用自己改造的Beckmam DU紫外光譜儀通過(guò)透射測(cè)量方式對(duì)雞蛋的新鮮度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)750nm處的吸收峰為水中OH基團(tuán)的倍頻吸收。這或許是第一張復(fù)雜混合物(天然產(chǎn)物)的近紅外光譜，所以很多介紹近紅外光譜發(fā)展史的文章中都會(huì)引用這張圖(見圖2)。遺憾的是因當(dāng)時(shí)條件和技術(shù)所限，沒有建立光譜與雞蛋品質(zhì)之間的關(guān)系，只能靠蛋殼的顏色開發(fā)出了雞蛋自動(dòng)篩選設(shè)備，這項(xiàng)工作得到了時(shí)任美國(guó)總統(tǒng)Dwight D. Eisenhower的關(guān)注(見圖3)。Karl Norris通過(guò)這項(xiàng)研究還發(fā)現(xiàn)水果和蔬菜在700～800nm有明顯的吸收譜帶，這對(duì)Karl Norris之后開發(fā)近紅外無(wú)損果品品質(zhì)分析儀(例如蘋果的水心病等)埋下了伏筆(見圖4)。

圖2 雞蛋隨時(shí)間變化的吸收光譜圖

圖3 1953年D D Eisenhower總統(tǒng)參觀Karl Norris研制的雞蛋自動(dòng)篩選設(shè)備

圖4 Karl Norris與Neotec公司研制的近紅外內(nèi)部品質(zhì)分析儀

Karl Norris真正開始近紅外光譜技術(shù)的研究是1960年從測(cè)定種子中的水分開始的，早期的思路也是基于朗伯-比爾定律的，例如測(cè)定種子甲醇提取物中的水分，后來(lái)又將粉碎的谷物與四氯化碳混合成漿，以減少光的散射，他們找到了透射光譜中兩個(gè)波長(zhǎng)(1.94μm和2.08μm)吸光度之間差值與水含量之間的一元二次多項(xiàng)式定量關(guān)系，獲得了滿意的結(jié)果。這個(gè)差值光譜的概念對(duì)Karl Norris影響很深，之后濾光片儀器波長(zhǎng)的篩選和導(dǎo)數(shù)光譜消除顆粒等影響都源于此。但是，當(dāng)實(shí)際應(yīng)用推廣時(shí)，發(fā)現(xiàn)四氯化碳有毒，且這種方法操作起來(lái)也相對(duì)繁瑣，用戶不接納。沒有四氯化碳做稀釋劑，無(wú)法實(shí)現(xiàn)光譜的透射測(cè)量，Karl Norris開始嘗試采用反射方式，他們買來(lái)了當(dāng)時(shí)最好的Cary 14光譜儀。但這臺(tái)儀器的性能并不能滿足他們的需求，例如測(cè)量速度慢(20min才能得到一張光譜)，沒有合適的反射測(cè)量附件(盡管也有積分球，但信噪比很差)，樣品倉(cāng)太小無(wú)法適合樣品的無(wú)損分析等。在隨后的多年中，隨著電子技術(shù)的進(jìn)步，Karl Norris與他的合作者不斷對(duì)其進(jìn)行了改造(見圖5)，包括樣品倉(cāng)、光路系統(tǒng)(將雙光路變?yōu)閱喂饴?、電子器件、A/D轉(zhuǎn)換板、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)等。正是在這臺(tái)被稱為“The Norris Machine”的光譜儀上，Karl Norris開啟了現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)的大門。

圖5 Karl Norris與他主持改造后的Cary 14光譜儀(1957年和1988年)

首先，Karl Norris創(chuàng)造性地將傳統(tǒng)光譜分析中的吸光度(A=log1/T)用log1/R代替，這明顯不符合朗伯-比爾定律，沒有任何理論基礎(chǔ)，受到當(dāng)時(shí)大多數(shù)光譜學(xué)家和化學(xué)家的質(zhì)疑。值得慶幸的是Karl Norris不是光譜學(xué)家，他是一位農(nóng)業(yè)工程師，以解決實(shí)際應(yīng)用問題為研究導(dǎo)向。Karl Norris的結(jié)果卻是非常積極，log1/R與水分存在較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系。隨著研究的深入，他們發(fā)現(xiàn)兩波長(zhǎng)測(cè)量谷物水分時(shí)會(huì)受樣品中其他成分的干擾，例如小麥中的蛋白質(zhì)，大豆中的油脂等。Karl Norris又創(chuàng)新性地將多個(gè)波長(zhǎng)的吸光度通過(guò)多元線性回歸(MLR)方法建立預(yù)測(cè)方程，顯著提高了預(yù)測(cè)谷物水分的準(zhǔn)確度。之后很短的時(shí)間內(nèi)，Karl Norris意識(shí)到近紅外光譜還可以測(cè)量這些干擾物的含量，例如蛋白質(zhì)、油分含量等。經(jīng)過(guò)Norris的努力，篩選出了6個(gè)關(guān)鍵波長(zhǎng)(1680nm、1940nm、2100nm、2230nm、2310nm)，這為隨后開發(fā)商品化的濾光片儀器奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)(見圖6)。為了降低顆粒粒度對(duì)漫反射光譜的影響，Karl Norris采用導(dǎo)數(shù)方法對(duì)光譜進(jìn)行處理，并提出了“Karl Norris濾波”方法，這種光譜預(yù)處理方法當(dāng)時(shí)在光譜學(xué)中較少使用。

Karl Norris所做的上述工作被認(rèn)為是現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的開端，其已具備了現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的顯著特征：整粒谷物無(wú)損分析、分析速度快、基于光譜預(yù)處理和多元校正的多物性參數(shù)同時(shí)分析，建標(biāo)樣本為實(shí)際樣本等。值得注意的是，與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，近紅外光譜從創(chuàng)始起就存在著兩個(gè)顯著特點(diǎn)：(1)推崇不對(duì)樣品進(jìn)行處理，以附件的形式解決不同形態(tài)樣品的測(cè)量問題;(2)推崇不將樣品帶到儀器旁邊，而將儀器帶到樣品旁邊(即現(xiàn)場(chǎng)分析和在線分析)。這兩個(gè)特點(diǎn)對(duì)影響分析技術(shù)的發(fā)展是深遠(yuǎn)的。

圖6 1968年Karl Norris操作首臺(tái)4個(gè)濾光片的大豆近紅外分析儀樣機(jī)(最初是基于粉碎大豆與四氯化碳混合成漿的透射測(cè)量方式，后來(lái)改為漫反射測(cè)量方式)

Karl Norris的另一項(xiàng)貢獻(xiàn)是在他的指導(dǎo)下，DICKEY-john和Neotec兩家公司于上世紀(jì)七十年代初，基于濾光片技術(shù)首次開發(fā)出了商品化的近紅外光譜谷物專用分析儀，這是近紅外光譜技術(shù)發(fā)展過(guò)程的一個(gè)重要里程碑。之后，濾光片型的儀器也進(jìn)行了較多改進(jìn)，針對(duì)不同的測(cè)量對(duì)象(例如草料和煙草等)選取不同波長(zhǎng)的濾光片、增加濾光片的數(shù)量、溫度控制、光學(xué)系統(tǒng)密封以適應(yīng)惡劣的現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境等，但Karl Norris提出的儀器本質(zhì)的特征沒有改變。DICKEY-john公司生產(chǎn)的GAC Model 2.5AF和Neotec公司生產(chǎn)的GQA Model 31成為上世紀(jì)70年代中期主力的近紅外谷物快速分析儀器。這些儀器在實(shí)際應(yīng)用中，發(fā)揮了很大的作用，在很大程度上推動(dòng)了近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展。例如，在加拿大Phil Williams通過(guò)必要的改進(jìn)，將這類近紅外谷物分析儀(起初是Neotec Model I儀器)用于小麥出口區(qū)快速測(cè)定蛋白質(zhì)的需求。因?yàn)橘Q(mào)易商愿意為高蛋白質(zhì)含量的小麥付更多的錢，這樣交易量大的貿(mào)易商，通過(guò)近紅外分析儀經(jīng)幾次交易賺得錢，就能夠購(gòu)買一臺(tái)近紅外分析儀。因此，數(shù)百臺(tái)這樣的儀器進(jìn)入大型糧倉(cāng)和出口區(qū)，同時(shí)一些面粉廠、大豆加工廠和食品生產(chǎn)廠等也開始使用近紅外分析儀。進(jìn)入上世紀(jì)70年代末期，光柵掃描型近紅外光譜分析儀開始出現(xiàn)，其關(guān)鍵技術(shù)都是以“The Norris Machine”為原型樣機(jī)(雛型)研制的，例如Neotec Model 6100和Tchnicon InfraAlyzer 500等。

1975年，加拿大谷物委員會(huì)(Canadian Grain Commission，CGC)將近紅外方法規(guī)定為蛋白質(zhì)檢測(cè)的官方方法。1978年，美國(guó)農(nóng)業(yè)部聯(lián)邦谷物檢驗(yàn)服務(wù)中心(USDA，F(xiàn)GIS-Federal Grain Inspection Service)也為其所有的小麥出口基地購(gòu)置了近紅外分析儀，1980年FGIS采納該方法作為官方指定的測(cè)定小麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法。1982年美國(guó)谷物化學(xué)家協(xié)會(huì)(American Association of Cereal Chemists，AACC)正式批準(zhǔn)了該方法(AACC No.39-00)。2009年P(guān)hil Williams在匹茲堡沃特斯論壇上講到，全球約90%小麥的貿(mào)易是基于整粒谷物近紅外分析儀檢測(cè)蛋白質(zhì)含量進(jìn)行的(Today, Phil Williams estimates that over 90% of wheat world-wide is sold on the basis of protein testing by whole-grain NIRS instruments)。有文獻(xiàn)報(bào)道，加拿大采用近紅外光譜技術(shù)后(主要是對(duì)農(nóng)作物的管理)，稻米的產(chǎn)量每公頃提高約0.6噸，小麥的產(chǎn)量提高約1.1噸，小麥蛋白質(zhì)含量提高約1%(The success of NIR-based tissue testing services is substantial, being estimated to enhance yields of rice by 0.6 tonne ha–1and wheat yields by 1.1 tonnes ha–1. NIR spectroscopy has also helped producers raise the protein content of wheat grain by 1% protein)。

Karl Norris的工作，尤其是“The Norris Machine”迅速得到農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注，在上世紀(jì)七十年代，一些美國(guó)本土和國(guó)際同行紛至沓來(lái)，Karl Norris以無(wú)私、大度、開放的科學(xué)家精神，將他的研究成果毫無(wú)保留地傳授給每位來(lái)訪的學(xué)者，并與他們進(jìn)行深入合作。毋庸置疑，Karl Norris的實(shí)驗(yàn)室成為了培養(yǎng)現(xiàn)代近紅外光譜分析大師的搖籃，“The Norris Machine” 也成為名副其實(shí)的“Master Instrument”。這期間在Karl Norris實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行訪問的學(xué)者有：美國(guó)賓州的John Shenk，美國(guó)北卡州的W Fred McClure，加拿大的Phil Williams，日本的Mutsuo Iwamoto，匈牙利的Karoly Kaffka等等。這些學(xué)者后來(lái)都成為近紅外光譜分析技術(shù)的卓越踐行者和強(qiáng)有力推動(dòng)者，他們參照Karl Norris的模式紛紛研發(fā)儀器、開發(fā)軟件和推廣應(yīng)用。例如John Shenk在美國(guó)建立了第一個(gè)近紅外光譜草料分析網(wǎng)絡(luò)，并開發(fā)了著名的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件DOSISI和WinISI;Mutsuo Iwamoto回到日本后，在他的帶領(lǐng)和影響下，近紅外光譜技術(shù)在日本得到了廣泛的應(yīng)用，日本在上世紀(jì)八十年代末期就基于近紅外光譜開發(fā)出果品品質(zhì)自動(dòng)分選裝置，并得到了廣泛推廣應(yīng)用。上世紀(jì)九十年代Karl Norris在日本靜岡參觀了Mitsui公司研制的果品近紅外在線分選裝置(圖7)，曾感嘆說(shuō)：“My dream has come true in Japan”?？梢姡琄arl Norris在培育國(guó)際近紅外大師這一方面的貢獻(xiàn)無(wú)疑是巨大的。

在Karl Norris的帶領(lǐng)下，開創(chuàng)現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)并取得成功應(yīng)用的是農(nóng)業(yè)工程師、農(nóng)學(xué)家和動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)家等，而不是物理學(xué)家、化學(xué)家和光譜學(xué)家，這與其他光譜技術(shù)的發(fā)展道路是截然不同的。

圖7 Karl Norris在日本參觀過(guò)的Mitsui公司研制的果品近紅外在線分選裝置

Karl Norris的工作也對(duì)我國(guó)產(chǎn)生了間接影響，我國(guó)的近紅外光譜技術(shù)也是從農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用開始的。上世紀(jì)七十年代后期我國(guó)科研人員通過(guò)Karl Norris等人的學(xué)術(shù)論文、儀器廠商的宣傳、以及到日本等國(guó)家的考察學(xué)習(xí)開始認(rèn)識(shí)近紅外光譜技術(shù)(圖8)。早在八十年代初期中國(guó)農(nóng)科院吳秀琴老師和長(zhǎng)春光機(jī)所陳星旦院士就開始合作研制濾光片型的近紅外光譜分析儀，并取得了成功。這之后，嚴(yán)衍祿教授組建了中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)近紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)室，開始了近紅外光譜在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的系統(tǒng)研究，他們的研究成果集中發(fā)表在1990年《北京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》增刊上。

圖8 我國(guó)早期開始關(guān)注近紅外光譜技術(shù)的文獻(xiàn)

在上世紀(jì)六七十年代，Karl Norris等人的近紅外光譜分析研究工作并未獲得光譜界的認(rèn)可。一度被光譜學(xué)家和化學(xué)家認(rèn)為是“Black Magic”。Karl Norris為促進(jìn)近紅外光譜獲得當(dāng)時(shí)一些光譜學(xué)家的支持做了很多工作。Karl Norris在從事近紅外光譜分析谷物研究初始，就找到美國(guó)著名的光譜學(xué)家Tomas Hirschfeld尋求幫助，但當(dāng)時(shí)Karl Norris的研究工作并未得到Tomas Hirschfeld的支持，因?yàn)閺膫鹘y(tǒng)光譜學(xué)來(lái)看，近紅外光譜沒有任何優(yōu)勢(shì)。但是，Karl Norris與Tomas Hirschfeld的交往并沒有因此而終止，Karl Norris取得一些進(jìn)展后，都會(huì)與Tomas Hirschfeld進(jìn)行溝通交流，最終使Tomas Hirschfeld從近紅外光譜的強(qiáng)烈反對(duì)者變?yōu)榻t外光譜的強(qiáng)烈支持者。這一時(shí)期開始支持近紅外光譜技術(shù)的光譜學(xué)家還有Peter Griffiths和Bill Fateley等人。這些光譜學(xué)家的加入，對(duì)近紅外光譜技術(shù)理論體系的形成起到了重要的作用。例如，1985年Tomas Hirschfeld通過(guò)巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，找到了近紅外光譜可以預(yù)測(cè)水中氯化鈉含量的光譜信息依據(jù)(圖9)。1984年，在Tomas Hirschfeld的倡導(dǎo)下，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)成立了近紅外光譜工作組(E13.03.03)，研究近紅外光譜技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法問題。

令人惋惜的是，Tomas Hirschfeld英年早逝(1939-1986)，但是他對(duì)近紅外光譜的貢獻(xiàn)被大家一直記得。在Karl Norris等人的倡議下，國(guó)際近紅外光譜學(xué)會(huì)在上世紀(jì)八十年代末設(shè)立了“Tomas Hirschfeld Award”，表彰在近紅外光譜領(lǐng)域做出突出貢獻(xiàn)的科學(xué)家，截至2019年已有30位獲此榮譽(yù)。

圖9 NaCl濃度對(duì)水近紅外光譜的影響

1974年瑞典化學(xué)家S Wold和美國(guó)華盛頓大學(xué)的B R Kowalski教授創(chuàng)建了化學(xué)計(jì)量學(xué)學(xué)科(Chemometris)?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)是將數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)與化學(xué)結(jié)合而形成的化學(xué)分支學(xué)科，其產(chǎn)生的基礎(chǔ)是計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展和分析儀器的現(xiàn)代化。據(jù)報(bào)道，1981年P(guān)C機(jī)全球銷量為三十萬(wàn)臺(tái)，但到1982年就激增至三百萬(wàn)臺(tái)。計(jì)算機(jī)使儀器的控制實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，且更加精密準(zhǔn)確，同時(shí)使數(shù)據(jù)矩陣計(jì)算變得相對(duì)簡(jiǎn)單了，可以用來(lái)處理更為復(fù)雜的定量或定性程序。遺憾的是，化學(xué)計(jì)量學(xué)產(chǎn)生初期并沒有與近紅外光譜在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用結(jié)合起來(lái)。是Karl Norris的不懈努力使化學(xué)計(jì)量學(xué)家逐漸重視這一技術(shù)，為近紅外光譜技術(shù)的崛起起到了推波助瀾的作用。一些基于主成分分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法開始被大家所采用，如主成分回歸和偏最小二乘等，這顯著提高了近紅外光譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，這也是近紅外分析理論體系的重要組成部分，使其基本達(dá)到了理論與實(shí)踐的統(tǒng)一。在上世紀(jì)九十年代中期，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法已經(jīng)出現(xiàn)在用于近紅外光譜分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)商品化軟件中。

1984年，T Hirschfeld與B R Kowalski在美國(guó)《Science》雜志上發(fā)表了題為“Chemical Sensing in Process Analysis”的文章，文中多次提到近紅外光譜技術(shù)。同年，MathWorks公司成立，正式把Matlab推向市場(chǎng)。也是在1984年，B R Kowalski受美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(NSF)和21家企業(yè)共同資助，在美國(guó)華盛頓大學(xué)建立了過(guò)程分析化學(xué)中心(Center for Process Analytical Chemistry，CPAC)，后更名為過(guò)程分析與控制中心(Center for Process Analysis and Control，CPAC)。該研究中心的核心任務(wù)是研究和開發(fā)以化學(xué)計(jì)量學(xué)為基礎(chǔ)的先進(jìn)過(guò)程分析儀器及分析技術(shù)，使之成為生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)控制的組成部分，為生產(chǎn)過(guò)程提供定量和定性的信息，這些信息不僅用于對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的控制和調(diào)整，而且還用于能源、生產(chǎn)時(shí)間和原材料等的有效利用和最優(yōu)化，近紅外光譜是其中一項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)。與CPAC合作的這些企業(yè)都是當(dāng)時(shí)化工和石化等領(lǐng)域知名的大企業(yè)，這意味著近紅外光譜技術(shù)已開始從農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域轉(zhuǎn)向工業(yè)過(guò)程分析領(lǐng)域。其中一項(xiàng)劃時(shí)代的創(chuàng)新技術(shù)是利用近紅外光譜測(cè)定汽油的辛烷值，它可以在很多場(chǎng)合替代傳統(tǒng)大型的馬達(dá)機(jī)測(cè)試儀器(圖10)。與此同時(shí)，一些知名的儀器制造商也開始研制新型的近紅外光譜儀器，近紅外光譜儀器市場(chǎng)和應(yīng)用研究從此開始呈現(xiàn)出百花齊放的局面。

圖10 傳統(tǒng)測(cè)定汽油辛烷值的馬達(dá)機(jī)與CPAC研制的近紅外辛烷值分析儀

另外，Dr. Karl H. Norris還是將近紅外光譜技術(shù)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的先行者之一，始終從事和指導(dǎo)近紅外光譜在這一領(lǐng)域的研究和應(yīng)用工作。

三、與近紅外光譜相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)

下面介紹幾個(gè)與近紅外光譜技術(shù)相關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)。

邁克爾遜干涉儀是1883年美國(guó)物理學(xué)家邁克爾遜(Albert Abraban Michelson)和莫雷(Edward Williams Morley)合作，為研究“以太”而設(shè)計(jì)制造出來(lái)的精密光學(xué)儀器。實(shí)驗(yàn)結(jié)果否定了“以太”的存在，動(dòng)搖了經(jīng)典物理學(xué)的基礎(chǔ)，為狹義相對(duì)論的建立鋪平了道路。因發(fā)明精密光學(xué)儀器和借助這些儀器在光譜學(xué)和度量學(xué)的研究工作中所做出的貢獻(xiàn)，邁克爾遜被授予了1907年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。目前，邁克爾遜干涉儀目前被廣泛應(yīng)用于近紅外光譜儀器和中紅外光譜儀器。

2017年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予3位美國(guó)科學(xué)家Rainer Weiss、Barry C. Barish和Kip S. Thorne，獲獎(jiǎng)理由是“對(duì)LIGO探測(cè)器和引力波觀測(cè)的決定性貢獻(xiàn)”。LIGO全稱“激光干涉引力波天文臺(tái)(Laser Interferometer Gravitational-Wave Observatory)”。該項(xiàng)目的成就在于，當(dāng)引力波到達(dá)地球時(shí)，兩臺(tái)大型激光干涉儀成功地檢測(cè)到了比原子核還要小數(shù)千倍的細(xì)微變化(導(dǎo)致的空間變化程度最大值為10-21，相當(dāng)于1億千米的長(zhǎng)度內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)原子大小(10-10米)的變化)。LIGO的干涉儀是邁克爾遜干涉儀在18世紀(jì)80年代的巨型版本，創(chuàng)新性的技術(shù)和工程將LIGO的干涉儀延伸到1120公里，使LIGO的干涉儀比邁克爾遜所使用的大144000倍，以保證有足夠的靈敏度檢測(cè)到引力波。2015年9月14日，LIGO探測(cè)器首次捕獲到宇宙中的引力波，這次的引力波信號(hào)由兩個(gè)黑洞相互碰撞而產(chǎn)生，經(jīng)過(guò)了13億光年才到達(dá)地球。

1922年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予丹麥哥本哈根的尼爾斯·玻爾(Niels Bohr，1885-1962)，以表彰他在研究原子結(jié)構(gòu)，特別是在研究原子發(fā)出的輻射方面所作的貢獻(xiàn)。玻爾綜合了普朗克的量子理論、愛因斯坦的光子理論和盧瑟福的原子模型，提出了新的定態(tài)躍遷原子模型理論，即后來(lái)被稱玻爾理論，這理論成功地解釋了氫光譜并排出了新的元素周期表。玻爾建立的原子量子論，打開了人類認(rèn)識(shí)原子結(jié)構(gòu)的大門，為近代物理研究開辟了道路。量子力學(xué)這一近代物理學(xué)大廈的基礎(chǔ)，是以玻爾為領(lǐng)袖的一代杰出物理學(xué)家集體才華的結(jié)晶，包括1929年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的德布羅意(電子的波粒二象性理論)、1932年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的海森堡(矩陣力學(xué))、1933年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的薛定諤(波動(dòng)力學(xué))、1945年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)的泡利(泡利不相容原理)等。玻爾提出的能級(jí)躍遷理論至今仍在原子和分子光譜領(lǐng)域中得到廣泛使用。

1964年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)的湯斯(Charles H.Townes)、前蘇聯(lián)的巴索夫(Nikolay G.Basov)和普羅霍羅夫(Aleksandr M.Prokhorow)，以表彰他們從事量子電子學(xué)方面的基礎(chǔ)工作，這些工作導(dǎo)致了基于微波激射器和激光原理制成的振蕩器和放大器。1960年美國(guó)加利福尼亞州休斯實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家梅曼宣布成功的研制了世界上第一臺(tái)紅寶石激光器，獲得了波長(zhǎng)為0.6943微米的激光，這是人類有史以來(lái)獲得的第一束激光，梅曼因而也成為世界上第一個(gè)將激光引入實(shí)用領(lǐng)域的科學(xué)家。激光器的發(fā)明是20世紀(jì)科學(xué)技術(shù)有劃時(shí)代意義的一項(xiàng)成就。自激光器發(fā)明后，激光理論、激光器件、激光應(yīng)用各方面的研究廣泛開展，各種激光器也如雨后春筍一般涌現(xiàn)，激光科學(xué)成果累累，已成為影響人類社會(huì)文明的又一重要因素。

印度物理學(xué)家拉曼(Chandrasekhara Venkata Raman, 1888-1970)，因光散射方面的研究工作和拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，獲得了1930年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。受散射光強(qiáng)度低的影響，拉曼光譜經(jīng)歷30年的應(yīng)用發(fā)展限制期。直到1960年后，激光技術(shù)的興起，拉曼光譜儀以激光作為光源，光的單色性和強(qiáng)度顯著提高，拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度得以提高，拉曼光譜技術(shù)才得到迅速發(fā)展。1980年后，探針共焦激光拉曼光譜儀的成功研制，大大擴(kuò)展了拉曼光譜的應(yīng)用范圍，出現(xiàn)了像共焦顯微拉曼光譜技術(shù)、傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)、激光共振拉曼光譜技術(shù)、光聲拉曼技術(shù)、高溫高壓原位拉曼光譜技術(shù)等，使得拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。

1969年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家Willard S. Boyle和George E. Smith發(fā)明了第一個(gè)數(shù)字影像傳感器技術(shù)：電荷耦合器件(CCD)。CCD的應(yīng)用范圍甚廣，如數(shù)字相機(jī)、手機(jī)，影響了社交媒體和視訊共享革命的發(fā)展。據(jù)報(bào)道，2009年，CCD一年出貨量達(dá)13億顆。這兩位技術(shù)發(fā)明人在2009年獲頒諾貝爾物理獎(jiǎng)，以表?yè)P(yáng)他們?cè)跀?shù)字成像領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。CCD作為陣列檢測(cè)器，在光譜儀上的應(yīng)用也十分廣泛。

被譽(yù)為“光纖之父”的高錕(Charles Kao)獲得2009年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1966年高錕在一篇論文中首次提出用玻璃纖維作為光波導(dǎo)用于通訊的理論。簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是提出以玻璃制造比頭發(fā)絲更細(xì)的光纖，取代銅導(dǎo)線作為長(zhǎng)距離的通訊線路。這個(gè)理論引起了世界通信技術(shù)的一次革命。1970年，美國(guó)康寧公司研制出損耗為20dB/km的光纖，使光在光纖中進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸成為可能，光纖通信新紀(jì)元自此拉開序幕?，F(xiàn)階段光纖通信可實(shí)現(xiàn)同時(shí)傳輸24萬(wàn)路的信號(hào)，其容量比微波通信增加一千倍。而且，在確保通信質(zhì)量的前提下，普通電纜或微波通信的中繼距離為1.5～60公里，而現(xiàn)階段光纖可實(shí)現(xiàn)2000～5000公里的無(wú)中繼傳輸。光纖除用于通訊領(lǐng)域外，還在醫(yī)學(xué)、傳感器和光譜儀中得到廣泛應(yīng)用。沒有光纖，在線近紅外光譜技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用也不會(huì)像如今這樣廣泛。

與發(fā)射單一頻率的傳統(tǒng)激光器不同，頻率梳光源可同時(shí)發(fā)射多個(gè)頻率，均勻間隔以類似于梳齒的譜線，它可覆蓋從太赫茲到紫外可見較寬頻率的光。光學(xué)頻率梳已經(jīng)成為繼超短脈沖激光問世之后激光技術(shù)領(lǐng)域又一重大突破。在該領(lǐng)域內(nèi)，開展開創(chuàng)性工作的兩位科學(xué)家J. Hall和T. W. Hansch于2005年獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。光梳相當(dāng)于一個(gè)光學(xué)頻率綜合發(fā)生器，是迄今為止最有效的進(jìn)行絕對(duì)光學(xué)頻率測(cè)量的工具，可將銫原子微波頻標(biāo)與光頻標(biāo)準(zhǔn)確而簡(jiǎn)單的聯(lián)系起來(lái)，為發(fā)展高分辨率、高精度、高準(zhǔn)確性的頻率標(biāo)準(zhǔn)提供了載體，也為精密光譜、天文物理、量子操控等科學(xué)研究方向提供了較為理想的研究工具，逐漸被人們運(yùn)用于光學(xué)頻率精密測(cè)量、原子離子躍遷能級(jí)的測(cè)量、遠(yuǎn)程信號(hào)時(shí)鐘同步與衛(wèi)星導(dǎo)航等領(lǐng)域中。

四、結(jié)束語(yǔ)

原創(chuàng)性是諾貝爾科學(xué)獎(jiǎng)的獎(jiǎng)勵(lì)宗旨，原始性創(chuàng)新就是向科學(xué)共同體貢獻(xiàn)出以前從未出現(xiàn)過(guò)、甚至連名稱都沒有的東西，包括重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)、理論突破、技術(shù)和方法的發(fā)明等。拉曼效應(yīng)屬于科學(xué)發(fā)現(xiàn)，激光和光纖屬于理論突破，邁克爾遜干涉儀和頻率梳屬于技術(shù)發(fā)明，這些都是重大的原始性創(chuàng)新工作，其貢獻(xiàn)也是巨大的，無(wú)容置疑。

當(dāng)然，諾貝爾獎(jiǎng)也有無(wú)奈和尷尬，例如1948年的諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予發(fā)明劇毒有機(jī)氯殺蟲劑DDT(二氯二苯三氯乙烷)的瑞士化學(xué)家米勒。DDT能夠有效地殺除蚊蟲、控制瘧疾蔓延，但是DDT很難降解，毒性殘留時(shí)間長(zhǎng)，世界各國(guó)現(xiàn)已明令禁止生產(chǎn)和使用。再例如，一些重大的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明沒有獲得諾貝爾獎(jiǎng)，提出元素周期表的德米特里·門捷列夫，發(fā)明電燈泡的托馬斯·愛迪生，提出黑洞死亡理論的史蒂芬·霍金，愛因斯坦雖然獲得了諾貝爾獎(jiǎng)，可是他提出的劃時(shí)代意義的相對(duì)論并不是獲獎(jiǎng)的理由，等等。

Karl Norris的研發(fā)工作和成果對(duì)近紅外光譜技術(shù)的貢獻(xiàn)是巨大的，也是原創(chuàng)性的，對(duì)分析技術(shù)的進(jìn)步(包括對(duì)過(guò)程控制技術(shù)的進(jìn)步)也是革命性的。Karl Norris是近紅外光譜技術(shù)的開拓者，是名副其實(shí)的“近紅外光譜之父”。沒有Karl Norris，人們可能會(huì)在近紅外光譜技術(shù)探索之路的黑暗期中徘徊更長(zhǎng)的時(shí)間，也或許這個(gè)“沉睡者”永不被喚醒，永不會(huì)成為分析技術(shù)家族中的“巨人”。Karl Norris遺憾與諾貝爾獎(jiǎng)失之交臂，但這絲毫不影響Karl Norris的偉大，也不影響近紅外光譜技術(shù)的偉大。

世上可以沒有諾貝爾獎(jiǎng)，但是卻不能沒有Karl Norris這位科學(xué)家，也不能沒有近紅外光譜這項(xiàng)分析技術(shù)。

謹(jǐn)以此文悼念Dr. Karl H. Norris!

參考文獻(xiàn)

1 W F McClure. 204 Years of near Infrared Technology: 1800–2003. Journal of Near Infrared Spectroscopy，2003，11(6)：487～518

2 F E Fowle. The Spectroscopic Determination of Aqueous Vapor. Astrophysical Journal，1921，35(3)：149～162

3 K H Norris. Early History of near Infrared for Agricultural Applications. NIR news，1992，3(1)：12～13

4 T Davies. Happy 90th Birthday to Karl Norris, Father of NIR Technology. NIR news，2011，22(4)：3～16

5 S Kawano. Past, present and future near infrared spectroscopy applications for fruit and vegetables. NIR news，2016，27(1)：7～9

6 G Batten. An appreciation of the contribution of NIR to agriculture. Journal of Near Infrared Spectroscopy，1998，6(1)：105～114

7 R D Rosenthal，D R Webster. On-line system sorts fruit on basis of internal quality. Food Technol，1973，27(1)：52～56, 60

8 K H Norris，P C Williams. Optimization of Mathematical Treatments of Raw Near-Infrared Signal in the Measurement of Protein in Hard Red Spring Wheat. I. Influence of Particle Size. Cereal Chem，1984，61(2)：158～165

9 K H Norris. When Diffuse Reflectance Became the Choice for Compositional Analysis. 1993，4(5)：10～11

10 G L Bosco，l James. waters symposium 2009 on near-infrared spectroscopy. Trends in Analytical Chemistry，2010，29(3)：197～208

11 T Davies. The history of near infrared spectroscopic analysis: Past, present and future - From sleeping technique to the morning star of spectroscopy . Analusis，1998，26(4)：17～19

12 J S Shenk. Early History of Forage and Feed Analysis by NIR 1972–1983. NIR news，1993，4(1)：12～13

13 F EBarton II. Near Infrared Equipment through the Ages and into the Future. NIR news，2016，27(1)：41～44

14 T Davies. NIR Instrumentation Companies: The Story So Far. NIR news，1999，10(6)：14～15

15 K H Norris. NIR is Alive and Growing. NIR news，2005，16(7)：12

16 K H Norris. NIR-spectroscopy From a small beginning to a major performer. Cereal Foods World，1996，41(7)：588

17 K J Kaffka. Near Infrared Technology in Hungary and the Influence of Karl H. Norris on Our Success. Journal of Near Infrared Spectroscopy，1996，4(1)：63～67

18 M Iwamoto，S Kawano，Y Ozaki. An Overview of Research and Development of near Infrared Spectroscopy in Japan. Journal of Near Infrared Spectroscopy，1995，3(4)：179～189

19 K H Norris. History of NIR. Journal of Near Infrared Spectroscopy，1996，4(1)：31～37

20 P Geladi，E D?bakk. An Overview of Chemometrics Applications in near Infrared Spectrometry. Journal of Near Infrared Spectroscopy，1995，3(3)：119～132

21 J J Workman. A Review of Process near Infrared Spectroscopy: 1980–1994. Journal of Near Infrared Spectroscopy，1993，1(4)：221～245

22 A M C Davies. The History of near Infrared Spectroscopy 1. The First NIR Spectrum. NIR news，1991，2(2)：12

23 R Miller. Professor Harry Willis and the History of NIR Spectroscopy. NIR news，1991，2(4)：12～13

24 K B Whetsel. The First Fifty Years of Near-Infrared Spectroscopy in America. NIR news，1991，2(3)：4～5

25 K B Whetsel. American Developments in near Infrared Spectroscopy (1952–70) . NIR news，1991，2(5)：12～13

26 D Miskelly，J Ronalds，D M Miskellya，J A Ronaldsb. Twenty-One Years of NIR in Australia: A Retrospective Account with Emphasis on Cereals. NIR news，1994，5(2)：10～12

27 B Osborne. Twenty Years of NIR Research at Chorleywood 1974–1993. NIR news，1993，4(2)：10～11

28 F E Barton II. Progress in near Infrared Spectroscopy: The People, the Instrumentation, the Applications. NIR news，2003，14(2)：10～18

29 P C Williams. The Phil William s Episode. NIR news，1992，3(2)：3～4

30 P E K Donaldson. In Herschel s Footsteps. NIR news，2000，11(3)：7～8

31 K I Hildrum，T Isaksson. Research on near Infrared Spectroscopy at MATFORSK 1979–1992. NIR news，1992，3(3)：14

32 C Paula，J M Montesb，P Williams. Near Infrared Spectroscopy on Agricultural Harvesters: The Background to Commercial Developments. NIR news，2008，19(8)：8～11

33 G D Battena，A B Blakeneyb，S Ciavarellaca，V B McGratha. NIR Helps Raise Crop Yields and Grain Quality. NIR news，2000，11(6)：7～9

34 J Reeves III，S R Delwiche. Near Infrared Research at the Beltsville Agricultural Research Center (Part 1): Instrumentation and Sensing Laboratory. NIR news，2005，16(6)：9～12

35 J Reeves III. Near Infrared Research at the Beltsville Agricultural Research Center (Part 2) . NIR news，2005，16(8)：12～13

36 I Foskett. The Art and Science of Interference Filters. NIR news，1993，4(1)：3～5

37 R F Goddu. Determination of Unsaturation by Near-Infrared Spectrophotometry. Analytical Chemistry，1957，29(12)：1790～1794

38 R L Meeker，F(xiàn) E Critchfield，E T Bishop. Water determination by near infrared spectrophotometry. Analytical Chemistry，1962，34(11)：1510～1511

39 R T O’Connor. Near-infrared absorption spectroscopy—a new tool for lipid analysis. Journal of the American Oil Chemists Society，1961，38(11)641～648

40 W A Patterson. Non-Dispersive Types of Infrared Analyzers for Process Control. Applied Spectroscopy，1952，6(5)：17～23

41 J R Hart，C Golumbic，K H Norris. Determination of moisture content if seeds by near-infrared spectrophotometry of their methanol extracts. Cereal Chem，1962，39(2)：94～99

42 K B Whetsel. Near-Infrared Spectrophotometry. Applied Spectroscopy Reviews，1968，2(1)：1～67

43 J A Jacquez，W McKeehan，J Huss，J M Dmitroff，H F Kuppenheim. Integration Sphere for Measuring Diffuse Reflectance in the Near Infrared. J. Opt. Soc. Am.，1955，45(10)：781-0

44 D L Wetzel. Near-Infrared reflectance analysis sleeper among spectroscopic techniques. Analytical Chemistry，1983，55(12)：1165A～1176A

45 F W McClure. Near-infrared spectroscopy. the giant is running strong. Analytical Chemistry，1994，66(1)：43A～53A.

46 P Williams. John Shenk s Retirement: Some Tributes from His Friends, Colleagues and Students. NIR news，2005，16(2)：6～12

47 P Flinn. A Giant of a Man: In Memory of John Stoner Shenk II, 1933–2011. NIR news，2011，22(7)：4～5

48 T Davies. Karl s London Marathon. NIR news，2002，13(3)：3

49 D W Hopkins. What is a Norris Derivative? NIR news，2001，12(3)：3～5

50 G E Ritchie. Investigating NIR Transmittance Measurements through the Use of the Norris Regression (NR) Algorithm: Part 1: How Do We Come to “Norris Regression”? NIR news，2002，13(1)：4～6

51 P Williams. Twenty-Five Years of near Infrared Technology—What Were the Milestones? NIR news，1997，8(1)：5～6

52 W F McClure. Breakthroughs in NIR Spectroscopy: Celebrating the Milestones to a Viable Analytical Technology. NIR news，2006，17(2)：10～11

53 J L Gonczy. Developments in Hungary 1970–1990. NIR news，1993，4(3)：3～4

54 T Fearn. Chemometrics for NIR Spectroscopy: Past Present and Future. NIR news，2001，12(2)：10～12

55 T Davies. Looking Back Looking Forward: My Hopes for 2020. NIR news，2006，17(7)：3～4

56 P Williams. Near Infrared Technology in Canada. NIR news，1995，6(4)：12～13

57 T Hirschfeld，J B Callis，B R Kowalski. Chemical Sensing in Process Analysis. Science，1984，226(4672)：312～318

58 T Hirschfeld. Salinity Determination Using NIRA. Appl. Spectrosc.，1985，39(4)：740～741

59 D A Burns，E W Ciurczak. Handbook of Near-Infrared Analysis(Third Edition)，Marcel Dekker Inc，New York，2007

60 M Ferrari，K H Norris，M G Sowa. Medical near Infrared Spectroscopy 35 Years after the Discovery. Journal of Near Infrared Spectroscopy，2012，20(1)：vii～ix

61 J T Kuenstnerb，K H Norris. Spectrophotometry of Human Hemoglobin in the near Infrared Region from 1000 to 2500 nm. NIR news，1994，2(2)：59～65

62 K H Norris. Moving NIR into the Next Century. NIR news，1999，10(1)：4～5

63吳敏，胡高峰，姚文坡，干振華，徐達(dá)軍，黃亞萍，汪長(zhǎng)嶺. 近紅外光譜在醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面的最新進(jìn)展. 中國(guó)醫(yī)療設(shè)備，2017，32(6)：109～113

64 薛鳳家編著. 諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)百年回顧. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社出版，2003

65 李麗. 時(shí)空向度的現(xiàn)代探索-諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者100年圖說(shuō). 重慶：重慶出版社，2006

66 郭奕玲，沈慧君. 諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)一百年. 上海：上?？茖W(xué)普及出版社，2002

67 吳潤(rùn)，彭蜀晉. 光譜分析方法的演變與百年諾貝爾獎(jiǎng). 化學(xué)教育，2014，35(16)：58～64

68 中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)近紅外光譜分會(huì). 《回望 繼承 凝聚 奮進(jìn)—我與近紅外故事文集》，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2017

褚小立

2019年8月8日

[來(lái)源：91儀器信息網(wǎng)] 未經(jīng)授權(quán)不得轉(zhuǎn)載 近紅外諾貝爾獎(jiǎng)光譜Karl Norris