固化工藝研究和固化過程在線監(jiān)測——低價、簡便、高效的實時熱分析技術(shù)研究

Research on Curing Process and Online Monitoring of Curing Process Research on Low-Cost, Simple and Efficient Real-Time Thermal Snalysis Technology

摘要：差示掃描量熱（DSC）和調(diào)制式掃描量熱（MDSC）技術(shù)在復(fù)合材料固化工藝研究中應(yīng)用十分廣泛，但無法應(yīng)用于固化過程的在線實時監(jiān)測。為解決固化過程在線監(jiān)測難題、提高固化工藝優(yōu)化效率和實現(xiàn)仿真計算的準(zhǔn)確考核，需要在差示掃描量熱技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)低價、簡便、高效和實時的新型熱分析技術(shù)。本文介紹了近些年來在此領(lǐng)域內(nèi)最具代表性的幾篇研究報道，分析這些研究的特點和不足，并提出了后續(xù)工作的技術(shù)方案。

關(guān)鍵詞：固化工藝、固化過程、固化度、差示掃描量熱、DSC、調(diào)制式差示掃描量熱、MDSC、MTDSC、比熱容、熱擴散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)

1.問題的提出

在復(fù)合材料研究過程中，需要對固化工藝進(jìn)行研究和優(yōu)化。而在復(fù)合材料生產(chǎn)過程中，為保證復(fù)合材料成品質(zhì)量及生產(chǎn)的可重復(fù)性，理想方式是對復(fù)合材料固化過程進(jìn)行實時在線監(jiān)測，確保固化過程中各部分充分固化、累積殘余應(yīng)力和溫度非均勻性引起的應(yīng)變盡可能小、控制復(fù)合材料固化溫度避免熱降解以及降低完全固化的總時間。

為了實現(xiàn)固化工藝研究和優(yōu)化以及固化過程的實時在線監(jiān)測，需要針對材料固化過程中可監(jiān)測的物理量，并結(jié)合固化過程中出現(xiàn)的物理化學(xué)反應(yīng)特性，采用相應(yīng)準(zhǔn)確有效的測試技術(shù)。在固化工藝中，當(dāng)前常用來判斷固化是否完成的直接準(zhǔn)則是最能表現(xiàn)固化反應(yīng)的固化度，但在固化工藝研究和固化度監(jiān)測方面面臨著以下三方面的技術(shù)難題需要解決：

（1）現(xiàn)有掃描量熱技術(shù)測試樣品小，測試結(jié)果與實際生產(chǎn)現(xiàn)場有差異

目前用于研究固化工藝最有效的手段是差示掃描量熱（DSC）技術(shù)以及靈敏度和精度更高的調(diào)制式掃描量熱（MDSC）技術(shù)，樹脂供應(yīng)商大多采用這兩種技術(shù)提供樹脂固化度信息。這兩種技術(shù)的局限性是測試樣品量很小，與實際固化過程中的產(chǎn)品尺寸和形狀有巨大差異，掃描量熱技術(shù)測試得到的固化工藝過程和參數(shù)很難在實際固化工藝中直接使用，還需要進(jìn)行大量固化工藝優(yōu)化研究工作。

（2）現(xiàn)有掃描量熱技術(shù)無法應(yīng)用于在線實時監(jiān)測

由于基于熱動力學(xué)原理，并且可以與固化工藝具有完全相同的溫度、壓力和氣氛變化過程，目前的各種掃描量熱技術(shù)作為最成功的熱分析技術(shù)，可以說是完美解決了微量樣品層面的熱分析問題，為固化工藝研究和優(yōu)化、為固化工藝仿真計算研究提供了準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。但目前熱分析技術(shù)的最大局限性是無法推廣應(yīng)用到產(chǎn)品生產(chǎn)現(xiàn)場，無法采用掃描量熱技術(shù)對固化過程進(jìn)行在線實時監(jiān)測，無法對固化工藝研究和仿真模擬結(jié)果進(jìn)行快速的在線實時驗證。

（3）現(xiàn)有在線監(jiān)測技術(shù)無法達(dá)到掃描量熱技術(shù)的準(zhǔn)確性，未達(dá)到實用水平

盡管掃描量熱技術(shù)無法推廣應(yīng)用到生產(chǎn)現(xiàn)場，但為了滿足復(fù)合材料研制和生產(chǎn)需要，近些年來開發(fā)了許多新技術(shù)來進(jìn)行固化過程的實時在線監(jiān)測[1]。這些技術(shù)大多采用間接方法，而且種類繁多，主要分為光纖法、超聲法、電學(xué)法和熱學(xué)法。盡管這些方法都證明了其在監(jiān)測固化過程中的有效性，但也存在局限性，還都無法替代掃描量熱技術(shù)的有效性，每一種方法只能監(jiān)測部分參數(shù)，在使用時需要根據(jù)具體條件進(jìn)行選擇評估，而且這些測試方法目前大多還都停留在實驗室研究階段，還未看出具有多大的市場使用前景。

2.解決方案

綜上所述，為了準(zhǔn)確了解固化中的吸放熱過程、實現(xiàn)固化工藝設(shè)計、快速準(zhǔn)確尋找最佳固化工藝過程，并能對整個固化過程進(jìn)行實時在線監(jiān)測，就需要在掃描量熱技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)新的測試技術(shù)并應(yīng)用到實際固化工藝中，所開發(fā)的新技術(shù)方案主要包括以下幾方面內(nèi)容：

（1）首先要解決大尺寸規(guī)則形狀樣品或材料的熱分析測試問題，即在各種大尺寸的板狀、柱狀和球型模具/樣品和構(gòu)件上實現(xiàn)掃描量熱測試功能，這相當(dāng)于把DSC測試功能拓展到大尺寸規(guī)則模具/樣品和構(gòu)件上。

（2）解決材料熱物理性能測試問題，即在DSC比熱容測試能力基礎(chǔ)上，增加了在整個固化過程中的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的連續(xù)測量能力，在得到固化特性的同時得到復(fù)合材料傳熱特性，這相當(dāng)于把MDSC測試功能拓展到大尺寸規(guī)則模具/樣品和構(gòu)件上。

（3）最終要解決單樣品熱分析測試技術(shù)問題，一方面要避免像DSC和MDSC那樣需要同時進(jìn)行參考樣品測試，另一方面還要避免使用傳統(tǒng)熱物性測試中那樣長時間穩(wěn)態(tài)一維熱流測試形式，而是需要僅采用溫度傳感器測量模具/樣品和構(gòu)件內(nèi)外的溫度和熱流變化，并在與固化工藝相同的升溫、恒溫和降溫的動態(tài)過程中，同時測量得到多個熱物理性能參數(shù)，如熱擴散系數(shù)、熱焓、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)，最終得到固化度等相應(yīng)的固化工藝參數(shù)。

3.本文目的

上述解決方案是當(dāng)前復(fù)合材料固化度監(jiān)測及固化反應(yīng)動力學(xué)研究的發(fā)展方向，對復(fù)合材料研制和生產(chǎn)有著重大意義，特別是熱分析技術(shù)在固化工藝和固化過程中的應(yīng)用研究方面，很多研究機構(gòu)和學(xué)校都開展了研究工作，但并沒有取得實質(zhì)性進(jìn)展，基本還停留在實驗室探索階段。本文將介紹近些年來在此領(lǐng)域內(nèi)最具代表性的幾篇研究報道，分析各種研究的特點和不足，為后續(xù)的技術(shù)攻關(guān)提供參考。

4.溫度調(diào)制型DSC：MDSC技術(shù)

經(jīng)典的DSC技術(shù)可以測量微小樣品比熱容隨溫度的變化特性，由此常用于固化反應(yīng)動力學(xué)的研究和分析，但無法測量樣品的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)，因此采用DSC技術(shù)無法對固化過程中的熱傳遞進(jìn)行研究，無法了解材料內(nèi)部的溫度分布，進(jìn)而使得無法進(jìn)行固化工藝的優(yōu)化。另外，傳統(tǒng)的DSC對于微量樣品的微弱吸熱和放熱還是不能提供足夠高的靈敏度和精度。

為此，結(jié)合傳統(tǒng)的Angstrom技術(shù)，在DSC技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了溫度調(diào)制型DSC（MDSC）技術(shù)，即在以往DSC測試的溫度變化曲線上疊加了溫度調(diào)制波，由此大幅度提高了測量靈敏度和測量精度，同時還實現(xiàn)了熱擴散系數(shù)的測量。

目前，MDSC技術(shù)已經(jīng)非常成熟，并有相應(yīng)的商品化測試儀器，如圖4-1所示。很多研究機構(gòu)采用MDSC儀器對固化過程中的熱傳遞進(jìn)行研究，如侯進(jìn)森等人對碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料固化過程中不同纖維方向上的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測量[2]。

盡管MDSC已經(jīng)具有很高的測量精度和靈敏度，但這種技術(shù)復(fù)合材料固化工藝研究和在線監(jiān)測中的應(yīng)用十分有限，主要因為以下原因：

圖4-1 MDSC測量原理和測試儀器

（1）樣品量太小，很難保證樣品對復(fù)合材料的代表性；

（2）測試模型假設(shè)被測樣品始終處于溫度均勻狀態(tài)，這就造成MDSC測試模型無法放大應(yīng)用到大尺寸樣品和固化部件的熱分析測試；

（3）與DSC一樣，MDSC同樣需要結(jié)合參考材料同時進(jìn)行測量，這也限制了這種技術(shù)的實際應(yīng)用；

（4）為了保證MDSC技術(shù)中規(guī)定的邊界條件，在被測樣品周圍需要配備復(fù)雜的配套裝置，這在固化工藝現(xiàn)場根本無法實現(xiàn)。

5.固化過程的其他熱分析技術(shù)研究

到目前為止，固化過程中其他熱分析技術(shù)的研究，主要側(cè)重于對恒溫固化過程中熱物理性能變化過程的測量，重點是測量熱擴散系數(shù)的變化規(guī)律，然后用不同階段的熱擴散系數(shù)來表征固化度C，即：

式中，B、A和D分別是液態(tài)、隨時間推移和完全固化狀態(tài)下的熱擴散系數(shù)值。

5.1. Friis-Pedersen等人的研究工作（2006年）

較早嘗試將DSC熱分析技術(shù)推廣應(yīng)用到復(fù)合材料固化過程在線監(jiān)測的是德國的Friis-Pedersen等人[3]，他們模仿MDSC技術(shù)進(jìn)行了初步的研究工作。在他們的研究中，模仿MDSC同樣采用了Angstrom測量原理進(jìn)行定點溫度交變調(diào)制，模仿MDSC儀器結(jié)構(gòu)搭建了一套經(jīng)典的Angstrom法薄板熱擴散系數(shù)測量裝置，如圖5-1所示，可以測量薄板材料（面積為100mm×100mm，厚度約為3mm）在不同恒定溫度固化過程中熱擴散系數(shù)的變化過程，并由此熱擴散系數(shù)變化過程來表征復(fù)合材料固化度特性。

圖5-1 試驗裝置示意圖

盡管采用了已知熱擴散系數(shù)的硼硅酸鹽玻璃對此測量裝置進(jìn)行了測量誤差考核，并標(biāo)稱測量誤差小于3%，但從文獻(xiàn)報道來看，整個裝置簡陋，重復(fù)性測量結(jié)果偏差很大。特別是對于低粘度未固化樹脂以及厚度的變化情況測試會有很多問題。

Friis-Pedersen等人還分別采用兩種DSC儀器分別對微量樣品的比熱容進(jìn)行了測量，并結(jié)合上述裝置測量得到熱擴散系數(shù)和密度計算得到了導(dǎo)熱系數(shù)，通過對比證明了固化度與熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的變化密切相關(guān)，采用熱擴散系數(shù)來表征固化度甚至在靈敏度上更優(yōu)于比熱容。

盡管Friis-Pedersen等人的研究工作比較簡易，測量誤差也較大，但在采用熱物理性能參數(shù)來表征固化度方面進(jìn)行了積極的探索，并獲得了初步的結(jié)果，證明了采用熱擴散系數(shù)來表征固化度是一種切實可行的技術(shù)途徑，并具有顯著特點。

5.2. Rudolph 等人的研究工作（2016年）

為了實現(xiàn)固化過程的在線監(jiān)測，基于經(jīng)典的Angstrom法薄板熱擴散系數(shù)測試技術(shù)，德國的Rudolph 等人搭建了一套更簡易的試驗裝置來測量環(huán)氧樹脂固化過程中的熱擴散系數(shù)變化[4]，并基于上述固化度的定義來對固化過程進(jìn)行表征。

裝置的測量原理基于經(jīng)典的Angstrom法，如圖5-2所示，不同之處在于溫度的調(diào)制不是傳統(tǒng)的正弦波，而是采用了三角波，相應(yīng)的熱擴散系數(shù)測量公式則采用了參數(shù)估計算法獲得。

圖5-2 基本思想是假設(shè)一維熱流，評估兩個溫度信號之間的差異。a）樣品描繪，b）頂部和底部溫度信號

為模擬在線固化過程，Rudolph 等人搭建的試驗裝置模仿了真空袋成型工藝，如圖5-3所示，被測環(huán)氧樹脂樣品尺寸為直徑29mm、厚度不超過3mm，樣品裝在外徑為30mm、高度為4mm的鋁制料盒內(nèi)。試驗參數(shù)中設(shè)置了溫度振蕩周期長度為4分鐘，振蕩幅度被設(shè)置為2K。

圖5-3 實驗裝置：1）隔離試驗箱；2）溫度控制器；3）用于溫度測量和控制的PC機；4）測量放大器；5）室溫顯示；6）帶有溫度傳感器的樣品；7）鋁塊；8）珀爾帖元件；9）散熱器

采用這套試驗裝置，分別在不同溫度下進(jìn)行了固化過程中的熱擴散系數(shù)測試，熱擴散系數(shù)轉(zhuǎn)換為固化度后的結(jié)果如圖5-4所示。

圖5-4 在不同溫度下測量熱擴散系數(shù)推斷出環(huán)氧樹脂的固化度

通過上述Rudolph 等人的工作，至少可以看出以下幾方面的優(yōu)缺點：

（1）再一次證明了熱擴散系數(shù)作為固化度評價參數(shù)的有效性；

（2）對于板材結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料固化過程，可以用很簡易的裝置就可以實現(xiàn)固化度的在線監(jiān)測，特別是僅采用單面加熱和厚度方向雙點測溫的方式，就可以在線實時對整個固化過程的固化度變化進(jìn)行測試表征，這已經(jīng)非常接近實用化水平。

（3）出于測試方法需要，樣品加熱采用的是單面加熱三角波溫度調(diào)制方式，這種加熱方式顯然不符合常規(guī)固化工藝線性加熱模式，增加了在線監(jiān)測設(shè)備的復(fù)雜程度。同樣，這種測試結(jié)構(gòu)并不適合低粘度液體以及厚度變化的固化過程。

（4）Rudolph 等人的工作實際上為今后的實用化研究奠定了一個基礎(chǔ)，這種單面加熱方式完全可以拓展到常規(guī)固化工藝中的線性加熱模式，即只需采用一個溫度傳感器測量板材中心位置在固化過程中的溫度變化，就可以實現(xiàn)板材固化過程的在線實時監(jiān)測。

沈陽航空航天大學(xué)的盧少微等人出于對巴基紙（Buckypaper）作為溫度傳感器在固化工藝在線監(jiān)測中的應(yīng)用研究[5]，借鑒了上述Rudolph 等人的工作，直接在真空袋固化工藝中研究固化度與巴基紙的電阻溫度系數(shù)關(guān)系。盡管直接采用溫度傳感器在線監(jiān)測固化過程的有效性十分有限，但他們對巴基紙的研究不失為給今后固化工藝中使用的溫度傳感器增加了一種可選性。

5.3. Struzziero等人的研究工作（2019年）

上述研究工作基本都是基于板材固化工藝的在線熱擴散系數(shù)測試測試方法，但這些水平結(jié)構(gòu)的固化過程并不適合流動性較強的低粘度液體樹脂的固化過程監(jiān)測，而且監(jiān)測過程中樣品厚度會發(fā)生變化而帶來測量誤差。為了提高材料的適用性，Struzziero等人采用了柱狀結(jié)構(gòu)的傳熱模型報道了在線固化監(jiān)測的研究工作[6]。

Struzziero等人研究的測試方法還是基于經(jīng)典的Angstrom技術(shù)，在定點溫度下交變調(diào)制加熱溫度來測量得到熱擴散系數(shù)。設(shè)計的測量裝置包括一個帶冷卻管的銅塊，其中心有一個圓柱孔用于容納直徑為7mm、壁厚為1mm、高度40mm的空心銅管。該裝置如圖5-5所示。

圖5-5（a）實驗裝置；（b）截面圖；（c）俯視圖

液體樹脂倒入銅管，然后用軟木塞封閉。軟木塞在其中心有一個開口，以允許放置在中心的熱電偶接觸樹脂。然后將銅管插入銅塊的圓柱形孔中，兩塊隔熱板放置在銅塊的上下兩側(cè)，一根柔性電熱絲纏繞在冷卻管周圍。銅塊溫度由溫度控制器調(diào)節(jié)加熱軟線上的功率進(jìn)行控制而產(chǎn)生周期性的變化。由于樹脂的熱慣性，在樹脂區(qū)域中心測量的溫度是相位滯后的周期性曲線，樹脂和銅溫度的周期性變化信號如圖5-6所示，通過相位差的測量可以得到相應(yīng)的熱擴散系數(shù)。

圖5-6 樹脂區(qū)域邊界和中心的溫度變化

每次測試前，樹脂在銅管中的填充量為四分之三左右，用軟木密封封閉，并放置在銅塊中。隨后，外徑0.5mm的測量熱電偶探針穿過軟木塞密封件的中心開口，使熱電偶敏感區(qū)位于樹脂的幾何中心位置。在測試過程中，銅塊溫度調(diào)制所采用的幅度為1℃、一個調(diào)制周期為4分鐘。Struzziero等人采用搭建的測量裝置對三類材料進(jìn)行了測試，第一類是非固化材料甘油作為該方法的考核；第二類包括一種脫氣、預(yù)混合、單組分樹脂，專門設(shè)計用于樹脂傳遞模塑工藝的環(huán)氧樹脂RTM6和另一種為灌注應(yīng)用設(shè)計的低反應(yīng)性單組分液態(tài)環(huán)氧樹脂890RTM；第三類是采用液體增韌環(huán)氧樹脂的雙組分系統(tǒng)，用于纏繞和拉擠成型的XU3508/XB3473。

Struzziero等人用上述裝置測量了上述材料不同溫度下的熱擴散系數(shù)，并采用MDSC進(jìn)行了比熱容測量和固化表征，同時還建立了相應(yīng)的固化動力學(xué)模型，由此來進(jìn)行相應(yīng)的對比和驗證。

通過甘油的導(dǎo)熱系數(shù)測量驗證了與文獻(xiàn)值相差約為8%，需要注意的是這個偏差是包含了測量裝置熱擴散系數(shù)測量誤差和MDSC比熱容測量誤差的合成誤差。

Struzziero等人在此測量裝置上開展了大量研究，在此就不再詳細(xì)介紹。總之，Struzziero等人的工作再一次有效證明的熱擴散系數(shù)表征固化過程的有效性，同時還證明了測量液體熱固性塑料固化過程中的熱擴散系數(shù)方面是可靠的，測量精度由樹脂區(qū)域中心熱電偶放置的精度控制，要求位置精度為0.5mm以將測量誤差限制在3%以下。固化環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果顯示出對固化度的線性依賴增加和對溫度的反向線性依賴，所得結(jié)果可以根據(jù)聲子輸運解釋為固化材料中的主要熱載體。實驗裝置測量結(jié)果可用于生成材料表征數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)是建立固化模擬所需的精確導(dǎo)熱本構(gòu)模型所必需的。

Struzziero等人的工作最重要的是驗證了固化過程中熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)變化的準(zhǔn)確測量，熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的獲得可以更可靠地預(yù)測熱梯度、放熱現(xiàn)象和缺陷，如殘余應(yīng)力，有助于提高固化工藝預(yù)測的整體精度。另外，Struzziero等人的圓柱體測試結(jié)構(gòu)，從測試模型上已經(jīng)完全接近于實際固化工藝，而且還可以進(jìn)行各種形式的推廣應(yīng)用。

6.分析

上述研究工作基本上都是模仿MDSC而采用了Angstrom技術(shù)，同時也證明了測量得到的熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)完全可以用于固化評價。由于加熱方式的復(fù)雜性，使得這種Angstrom技術(shù)還是無法應(yīng)用到實際復(fù)合材料固化工藝中的在線監(jiān)測，還只能停留在樣品級別的應(yīng)用。為了真正在復(fù)合材料固化工藝中采用熱分析技術(shù)實現(xiàn)在線監(jiān)測，依陽公司通過前期的大量研究，做出如下分析：

（1）基于MDSC發(fā)展歷史做出的分析：在DSC測試過程中，由于樣品量小，樣品的吸熱和放熱量以及熱流信號都十分微弱，而Angstrom溫度交變測試是一種靈敏度和精度很高的技術(shù)，因此MDSC采用了Angstrom技術(shù)實現(xiàn)了靈敏度和精度的大幅度提高，并同時實現(xiàn)了熱擴散系數(shù)測量，結(jié)合已經(jīng)具有的比熱容測試能力，MDSC可用來測量導(dǎo)熱系數(shù)。

（2）從實際固化工藝做出的分析：在產(chǎn)品生產(chǎn)固化工藝中，產(chǎn)品尺寸普遍較大，吸熱和放熱量以及熱流信號普遍都較大，從信噪比分析來看根本無需高靈敏度的Angstrom技術(shù)。另外，在實際固化工藝設(shè)備上也很難實現(xiàn)Angstrom技術(shù)要求的溫度交變調(diào)制。

（3）從熱擴散系數(shù)測試技術(shù)做出的分析：盡管上述研究文獻(xiàn)報道都是基于交變的Angstrom技術(shù)，但不采用這種交變技術(shù)，只通過加熱變化過程也能準(zhǔn)確測量出熱擴散系數(shù)，而這種加熱變化過程與固化工藝中的加熱過程完全相同。這也就是說在現(xiàn)有固化工藝設(shè)備和固化加熱過程中，通過工件中單點溫度的測量，可以準(zhǔn)確得到整個固化過程中的熱擴散系數(shù)變化。

（4）從比熱容測試技術(shù)做出的分析：DSC和MDSC的強大之處在于可以對熱流進(jìn)行測量，從而量化得到吸熱和放熱變化過程，其技術(shù)關(guān)鍵是采用了參考材料的對比測試，這也是限制DSC技術(shù)推廣應(yīng)用于在線熱分析的主要障礙。這個主要障礙目前也有解決途徑，就是設(shè)法將參考材料等效到現(xiàn)場固化工藝加熱裝置上，從而可以具備DSC的所有測試能力。

7.總結(jié)

通過上述研究文獻(xiàn)綜述和分析，針對固化工藝研究和固化過程在線監(jiān)測，可以描繪出這樣一個技術(shù)愿景：

（1）因為都是基于升溫和降溫過程，可以將差示掃描量熱（DSC）技術(shù)等效到固化工藝設(shè)備上，只通過簡單增加相應(yīng)的溫度傳感器等，就基本可以實現(xiàn)MDSC的大部分功能，至少能具備熱焓、比熱容、熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的測試能力，實現(xiàn)高效的固化過程在線監(jiān)測。

（2）這是一種單點測溫和基于一維傳熱的測試技術(shù)，可以應(yīng)用在各種尺寸和形狀的復(fù)合材料固化工藝中，造價極低使用便捷，單點植入式溫度傳感器對復(fù)合材料整體性能影響小。

（3）隨著分布光纖技術(shù)和巴基紙（Buckypaper）技術(shù)的發(fā)展，溫度傳感器可以采用分布式植入結(jié)構(gòu)，將會更高效的進(jìn)行固化工藝現(xiàn)場監(jiān)測。

8.參考文獻(xiàn)

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