近日,美國加州大學洛杉磯分校(UCLA)盧云峰教授課題組利用石墨插層原理,將具有催化活性的FeCl3插入邊緣氧化石墨層間,再利用層間FeCl3催化循環(huán)分解H2O2鼓泡剝離得到大尺寸(~10 μm)、高導電性(926 S cm-1)及高分散性(~10 mg mL-1 水體系)石墨烯。
UCLA盧云峰教授團隊
石墨烯因其超高導電性、高比表面積及優(yōu)良的機械性能而在能源存儲領域有著廣泛應用。液相剝離是實現石墨烯商業(yè)化最重要的制備方法之一。通過氧化剝離制得的石墨烯(或氧化石墨烯)雖然具有較好的水系分散性,但含氧官能團也大大降低了石墨烯的導電率。近年來盡管一直有文獻報道采用液相剝離制備高品質石墨烯,但制備同時具有高導電性與高分散性的石墨烯仍然具有挑戰(zhàn)性。這也部分限制了石墨烯應用于能源材料領域,尤其是需要同時滿足高導電性及水系分散性的鋰離子電池、超級電容器及太陽能電池等應用。
作為應用實例,這種高導電性、高分散性石墨烯(HCDG)隨后通過噴霧干燥與商業(yè)LiFePO4復合制備LiFePO4-HCDG正極。石墨烯導電網絡被證明大幅度提高了該復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及體積能量密度。這為液相剝離制備高導電性、高分散性石墨烯及開發(fā)高功率型鋰離子電池提供了新思路。該文章發(fā)表在國際知名期刊 Advanced Functional Materials(影響因子:16.836)上。論文題目為“High-Conductivity–Dispersibility Graphene Made by Catalytic Exfoliation of Graphite for Lithium-Ion Battery”。莫潤偉研究員為本文共同通訊作者;UCLA博士生陶然和博士生李凡為共同第一作者。
【研究及表征】
1 催化剝離制備高導電性、高分散性石墨烯的原理介紹
圖1. 采用催化剝離制備高導電性、高分散性石墨烯過程示意圖
為了制備高導電性、高分散性石墨烯,我們需要在石墨烯邊緣引入含氧官能團提高其親水性,同時還需保證中心區(qū)域的結構完整性。這里我們基于石墨插層原理,將具有催化活性的FeCl3插入邊緣氧化石墨層間,再利用FeCl3催化分解H2O2鼓泡剝離制備得到石墨烯。與傳統液相剝離法不同,這種方法先從邊緣由Mn3+率先與H2O2反應打開層間入口,暴露出插入層間的FeCl3催化劑,再經過H2O2擴散至層間后與FeCl3反應,由外至內逐步剝離石墨烯片層。值得注意的是,無氧化剝離過程有效保證了片層中心的結構完整性,這使得石墨烯具有高導電性;而位于石墨烯邊緣的含氧官能團提高了石墨烯水系分散性。此外,FeCl3的有效插層以及從外到內的逐步剝離使得石墨烯還具有少層及大尺寸的特性。
圖2. HCDG的物象表征。(a)HCDG,FeCl3-邊緣氧化石墨嵌層物,邊緣氧化石墨以及石墨的XRD譜圖。(b)HCDG及石墨的拉曼譜圖。(c)HCDG的XPS能譜。(d-f)HCDG的TEM圖像 (g)SEM圖像及(h)AFM圖像。(i)HCDG的尺寸分布。(j)HCDG的尺寸、導電性及水系分散性與已報道的其他石墨烯材料性能對比
2 利用噴霧干燥制備LiFePO4-高導電性、高分散性石墨烯 (LFP-HCDG) 正極及其電化學表征
這種高導電性、高分散性石墨烯在能源材料領域尤其是同時需要上述兩種特性的應用中具有巨大的利用前景。為了論證這一觀點,作者采用噴霧干燥法,將HCDG與納米尺寸(~30nm)的商業(yè)LiFePO4復合,得到LFP-HCDG正極。大尺寸石墨烯相比與小尺寸石墨烯,能夠構建更有效的電子傳導網絡。HCDG的高導電性提高了復合正極的電子傳導速率,高分散性實現了水體系下與活性材料的有效復合。此外,噴霧干燥還有效增大了正極材料的振實密度,配合LFP-HCDG在高倍率下展現出的高容量,提高了電極的體積能量密度。
圖3. LFP-HCDG的物象表征。(a)LFP-HCDG正極復合材料中的電子傳導分析及其與小尺寸石墨烯復合正極對比。(b-c)LFP-HCDG的SEM圖像,(d-e)SEM-EDS圖像,(f-h)TEM圖像。(i)LFP-HCDG在空氣氣氛下的TGA曲線。
大尺寸、高導電性及高分散性石墨烯大大提高了LFP-HCDG復合正極的長程導電性及鋰離子遷移速率。為了論證這一觀點,對LFP-HCDG,LiFePO4-氧化石墨烯(LFP-GO)及商業(yè)LiFePO4進行了CV, EIS,循環(huán)性能,倍率性能及動力學特性等多項表征與測試。對比LFP-GO與商業(yè)LFP,LFP-HCDG展現了高可逆容量 (0.5 C 下159.9 mA h g-1)、高倍率性能(20 C下76.6 mAh g-1)及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性 (1000循環(huán)容量保持率 89%)。同時,利用噴霧干燥的復合方法在商業(yè)LiFePO4中加入HCDG提高了電極體積能量密度 (0.5C下658.7以及20C下287.6 Wh L-1)。
圖4. LFP-HCDG,LFP-GO及商業(yè)LFP的電化學性能及動力學分析:(a)充放電曲線(b)循環(huán)伏安曲線(c)倍率性能(d)活性材料利用率(e)2C下的循環(huán)性能(f)EIS曲線(g)中位放電電壓(h)在不同倍率下的體積能量密度。
【結論】
作者開發(fā)了一種液相催化剝離方法制備高導電性(926 S cm-1),高分散性(10 mg mL-1 水體系)及大尺寸(10 μm)石墨烯。這種方法解決了傳統液相剝離方法中導電性與分散性難以兼得的問題,拓展了石墨烯在同時需要高導電性與高分散性的能源材料領域中的應用。作為應用實例,我們利用噴霧干燥法將高導電性、高分散性石墨烯與商業(yè)LiFePO4復合,并證明了石墨烯導電網絡大幅度提高了該復合電極的循環(huán)穩(wěn)定性(1000循環(huán)容量保持率 89%)、倍率性能 (20 C下76.6 mAh g-1) 及體積能量密度 (0.5C下658.7 Wh L-1以及20C下287.6 Wh L-1)。這為液相剝離制備高導電性、高分散性石墨烯及開發(fā)高功率型鋰離子電池提供了新思路。
Ran Tao, Fan Li, Xing Lu, Fang Liu, Jinhui Xu, Dejia Kong, Chen Zhang, Xinyi Tan, Shengxiang Ma, Wenyue Shi, Runwei Mo, Yunfeng Lu, High-Conductivity–Dispersibility Graphene Made by Catalytic Exfoliation of Graphite for Lithium-Ion Battery, Adv. Fucut. Mater., 2020, DOI:10.1002/adfm.202007630
【作者介紹】
盧云峰 (Yunfeng Lu),加州大學洛杉磯分?;瘜W與生物分子工程系教授。博士就讀于新墨西哥大學化學工程專業(yè),師從C. Jeffrey Brinker。在2005 年同時獲得總統科學家和工程師早期職業(yè)獎(Presidential Early Career Awards for Scientists and Engineers );美國能源部早期職業(yè)科學家和工程師獎 (Early Career Scientist and Engineer Awards, Department of Energy);美國化學會聯合利華獎 (Unilever Award, American Chemical Society, Division of Colloid and Surface Chemistry)。研究方向:能源存儲及轉化; 藥物遞送及納米醫(yī)學。
莫潤偉(Runwei Mo),美國加州大學洛杉磯分校化學與生物分子工程系博士后。博士就讀于哈爾濱工業(yè)大學。瞄準電荷高效儲存與輸運的結構調控科學問題,在電化學儲能新材料設計以及制造新技術方面取得了系列創(chuàng)新性成果:第一作者/通訊作者身份發(fā)表 Nature Communications (3 篇), Advanced Materials, ACS Nano (2 篇), Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials (3 篇) 等多篇國際知名期刊論文。研究方向:先進能源存儲材料;厚電極關鍵制造技術。
陶然(Ran Tao),2015年本科畢業(yè)于北京航空航天大學化學學院應用化學專業(yè),2020年博士畢業(yè)于加州大學洛杉磯分校化學與生物分子工程系化學工程專業(yè),博士期間獲得獎學金(Graduate Division Fellowship)。目前在勞倫斯伯克利國家實驗室從事博士后研究。研究方向:鋰電池,納米材料。
李凡(Fan Li), 2015,2020年在加州大學洛杉磯分?;瘜W與生物分子工程系分別獲得化學工程學士,化學工程博士學位。博士期間獲得獎學金(Graduate Division Fellowship)。研究方向:能源存儲,納米材料。(文源:能源學人)
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