合成氨是指在高溫高壓和有合成氨催化劑的條件下，氮和氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成氨。合成氨催化劑自1905年被發(fā)現(xiàn)以來，至今已經(jīng)對化肥、硝酸、銨鹽、純堿等行業(yè)的發(fā)展起到了極大的推動作用。合成氨催化劑的反應(yīng)原理

在合成氨的時(shí)候，熱力學(xué)的計(jì)算中，我們能夠發(fā)現(xiàn)，在低溫高壓的條件下，對于氨合成是有益的，但在這個過程中沒有催化劑，反應(yīng)活化能就會很高，所以反應(yīng)就很難發(fā)生。

當(dāng)我們在使用鐵作為合成氨催化劑時(shí)候，由于反應(yīng)過程中有了催化劑，降低了反應(yīng)的活化能，反應(yīng)的速度就會大大提高。氨合成反應(yīng)是一種可能機(jī)制，首先需要通過氮分子吸附在鐵催化劑的表面上，氮原子之間的化學(xué)鍵也會得到相應(yīng)的減弱。

在沒有合成氨催化劑的存在下，合成氨反應(yīng)的活化能就會很高，加入鐵催化劑以后，反應(yīng)的活化能就會大大降低，生成氮化物和氮?dú)浠锏膬蓚€階段。所以催化劑能夠改變反應(yīng)途徑，有效降低了反應(yīng)的活化能，提高化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。

鐵基合成氨催化劑

傳統(tǒng)的合成氨催化劑于20世紀(jì)初由德國BASF公司研制開發(fā)出來的。它是由磁鐵礦制備的，加人少量不可還原氧化物作為促進(jìn)劑，特別是K、Ca、Al。磁鐵礦作為不可缺少的催化劑前驅(qū)體早已被人們所熟知，并予以接受。由于它允許Al3+和Fe3+進(jìn)行簡單的陽離子取代并均勻分布其中，這樣磁鐵礦還原成金屬鐵后，鐵粒子要么被分散均勻的鋁氧化物包覆。要么包含于次晶鐵鋁酸鹽物種中，這兩種情況都能使鐵避免燒結(jié)，因而延長了催化劑的壽命。

當(dāng)Fe2+/Fe3+高于或低于0.5時(shí)，其活性都會降低，正因?yàn)檫@個原因，人們認(rèn)為這種合成氨催化劑的組成是固定不變的，并且人們并不期望這種催化劑的催化性能再有多大的提高。也正是因?yàn)檫@個原因，另外一種完全不同的低壓合成氨催化劑——Ru/C催化劑被開發(fā)出來了。

關(guān)于合成氨熔鐵催化劑，人們一直都認(rèn)為R值(即Fe2+/Fe3+)為0.5時(shí)其催化活性達(dá)到Z佳狀態(tài)，這一經(jīng)典理論沿襲了80多年，直到找到了性能更佳的新的熔鐵催化體系一一維氏體Fe1-xO體系才突破了這一經(jīng)典結(jié)論，標(biāo)志著合成氨催化劑進(jìn)入了一個新的發(fā)展時(shí)期。

20世紀(jì)70年代Strel tsov研究小組和Artyukh研究小組相繼研究了FeO含量對催化劑表面性質(zhì)及活性的影響，但他們都沒有脫離Fe3O4催化體系。因此，到目前為止，世界上所有合成氨工業(yè)所使用的鐵催化劑，其主要化學(xué)成分均為Fe3O4。

1979年，英國ICI公司首先研制成功Fe-Co催化劑(74-1型含鉆催化劑)，使其活性有了一定的提高，并應(yīng)用于ICI-AMV工藝中。我國也先后成功開發(fā)出Fe-Co催化劑(A201型和A202型)，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

20世紀(jì)80年代初，我國科研工作者開始研究稀土型合成氨催化劑。進(jìn)行了添加稀土元素的合成氨催化劑制備試驗(yàn)，并于20世紀(jì)90年代初成功生產(chǎn)出廉價(jià)和性能優(yōu)良的A2O3型催化劑。這些催化劑主要成分仍然沒有脫離Fe3O4體系。

到了1986年，以維氏體為前驅(qū)體的熔鐵催化劑才使熔鐵催化劑的研究進(jìn)入了一個新的階段，為熔鐵催化劑的發(fā)展注入了新的生機(jī)。從1992年到1998年，相繼研制成功A301型和ZA-5型催化劑，使其低溫活性進(jìn)一步提高，為低壓合成氨奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，這是我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的原創(chuàng)性技術(shù)成果，并獲得了中、美、英、德、丹麥等五個國家的發(fā)明專利權(quán)。釘基合成氨催化劑

有關(guān)釘基催化劑的報(bào)道是Zenghelis和Stothis于20世紀(jì)30年代發(fā)表的，但當(dāng)時(shí)其活性不如熔鐵催化劑。些后相當(dāng)長一段時(shí)間再未見到這方面的研究發(fā)表。

1972年Ozaki等又有新發(fā)現(xiàn)，以金屬餌為促進(jìn)劑、活性炭為載體的釘基催化劑對氨合成有很高的活性，由此，打開了釘基催化劑研究的新領(lǐng)域。繼之，日本、俄羅斯、英國、美國、意大利等國家的科研人員投入大量的精力和物力進(jìn)行釘基催化劑的研究，以期用釘基催化劑取代鐵基催化劑。這種催化劑的開發(fā)成功是合成氨工藝的一個重大進(jìn)步，它對合成氨工業(yè)降低生產(chǎn)成本，降低能耗有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

BP公司和凱洛格(Kellogg)公司合作，經(jīng)過10年的共同努力，1990年10月Kellogg宣布diyi個以釘基催化劑為基礎(chǔ)的KAAP工藝流程開發(fā)成功，并在加拿大Ocelot制氨公司建廠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。研究和開發(fā)釘基催化劑及其它非鐵基催化劑是合成氨催化劑的一個發(fā)展方向，但是金屬釘是稀有貴金屬，因此推廣使用釘基催化劑并非易事。

還有一些關(guān)于釘基合成氨催化劑的重要研究成果：德國魯爾大學(xué)(Ruhr)開發(fā)了Ba-Ru/MgO催化劑，具有較高的活性和穩(wěn)定性;丹麥托普索公司也開發(fā)了含釘合成氨催化劑。在這些研究中，以鏡鋁尖晶石和高表面積石墨為載體的釘系催化劑顯示出較高的活性，但是在工業(yè)條件下，其穩(wěn)定性還存在一些問題，有待于解決。

近年來，以Ba為促進(jìn)劑，BN為載體的釘基合成氨催化劑得以成功開發(fā)，它具有前所未有的活性和穩(wěn)定性。BN具有與石墨相似的結(jié)構(gòu)，在所有的加氫反應(yīng)中都很穩(wěn)定，是一種高溫電阻絕緣材料。

在特定的反應(yīng)條件下(溫度、壓力、H2/N2比、氨濃度等)可選擇合適的BN表面積、釘負(fù)載量、助劑及濃度、顆粒大小與密度，以獲得Z佳的Ba-Ru/BN催化活性;而且采用類似處理Ba-Ru/MgO催化劑的處理方法來回收Ba-Ru/BN催化劑，這元疑大大降低了使用這種催化劑的成本，為它的工業(yè)化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。納米合成氨催化劑

根據(jù)氣固相反應(yīng)理論，金屬晶格缺陷越多，比表面積越大，活性中心越多，其催化性能就越好。所以，勿庸置疑，隨著納米微粒粒徑的減小，表面積逐漸增大，吸附能力和催化性能也隨之增強(qiáng)。由此來看，納米微粒催化劑也應(yīng)是合成氨催化劑的一個研究方向。

在實(shí)驗(yàn)室研究中，人們利用各種方法已經(jīng)研制出了納米Fe3O4、納米Fe2O3、納米CuO、納米NiO、納米ZnO、納米MoO3等納米微粒催化劑，它們是合成氨過程中制氣、脫硫、變換、精煉、合成等幾道工序需要用到的合成氨催化劑。雖然它們具有良好的催化活性，但是大部分還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)一段距離，要想、使它們在實(shí)際的生產(chǎn)中得以應(yīng)用，還需要科研工作者付出巨大的努力。

納米合成氨催化劑的選擇性要比普通催化劑平均高5~10倍，活性高2～7倍，如果這些催化劑能成熟地應(yīng)用于合成氨工業(yè)中，必將使它發(fā)生一場技術(shù)性的革命：系統(tǒng)的反應(yīng)溫度和壓力將大幅度降低;設(shè)備的投資和占地面積將大幅度減少，工藝流程或許會變得更加簡單;產(chǎn)量和效益將大幅上升。所以開發(fā)納米合成氨催化劑是一個意義非常重大的課題。其它合成氨催化劑

丹麥哈爾多托普索研究實(shí)驗(yàn)室的研究人員研制成功可替代傳統(tǒng)鐵催化劑的系列產(chǎn)品。研究表明，在工業(yè)條件下，三元氮化物如Fe3Mo劑、Co3Mo3N和Ni2Mo3N用作合成氨催化劑時(shí)活性高穩(wěn)定性好。

另有研究發(fā)現(xiàn)，若在Co3Mo3N催化劑中加人Cs，其活性高于目前所使用的熔鐵催化劑。據(jù)報(bào)道，在相同操作條件下，其活性為傳統(tǒng)鐵催化劑活性的2倍。由此可以看到，在科研工作者的不斷努力下，新型高效的催化劑不斷地被研究出來，為社會的可持續(xù)性發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)。合成氨催化劑的應(yīng)用

1、Fe3O4催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用

Fe3O4作為主要的熔鐵催化劑，傳統(tǒng)的鐵催化劑已經(jīng)得到了漫長的發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，其應(yīng)用范圍也相當(dāng)廣。

Haldor Topse公司的KMR型催化劑就已經(jīng)使用了將近半個世紀(jì)，由于這種催化劑具有高活性，能夠緩慢下降，單程轉(zhuǎn)化率非常高，使用壽命比較長，成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前占到世界市場的氨合成催化劑的一半左右。

挪威一家制氫公司使用的催化劑占世界市場的10%。國內(nèi)研究傳統(tǒng)的鐵催化劑的開發(fā)的類型主要有A110系列，在大型化肥廠使用的比例達(dá)到了96.13%，其中81.8%在中型化肥廠中使用。其中AI1021型催化劑已達(dá)到國際的先進(jìn)水平，在大化肥廠中占75%。含鈷和稀土元素在大化肥裝置中的氨合成催化劑的使用比例不高，一般只適合中型化肥廠。這種傳統(tǒng)的催化劑的使用量很大，在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著巨大的作用。

2、釕基氨合成催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用

英國BP公司和凱洛格公司聯(lián)合開發(fā)的釕基氨合成催化劑是一種有效的支撐技術(shù)，在實(shí)際的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。加拿大的合成氨廠也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，釕基氨合成催化劑能夠有效提高反應(yīng)的速率和效率，使用釘基氨合成催化劑能夠節(jié)省成本，平均生產(chǎn)每噸合成氨就能夠減少20至40元。

3、亞鐵型催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用

亞鐵型催化劑的催化效率高，能夠有效降低反應(yīng)物的活化能。英國ICI公司首先開發(fā)并使用了著這種催化劑，并且把它應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。在實(shí)踐的過程中，研究可以發(fā)現(xiàn)，試圖通過對其他添加稀土氧化物能夠有效提高催化劑的催化效率，使其活性催化劑成為高效的催化，縮短化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間，提高企業(yè)生產(chǎn)的綜合效益。

2018-09-05 7307